GBT 33047.2-2021 塑料 聚合物热重法（TG） 第2部分：活化能的测定.pdf

GB/T 33047.22021/ISO 11358-2:2014前言本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件是GB/T 33047塑料聚合物热重法CTG)的第2部分。GB/T 33047巳经发布了以下部分：第1部分：通则；第2部分：活化能的测定；第3部分：使用Ozawa-Friedman绘图测定活化能和分析反应动力学。本文件使用翻译法等同采用ISO11358-2:2014塑料聚合物热重法CTG)第2部分：活化能的测定。与本文件中规范性引用的国际文件有一致性对应关系的我国文件如下：GB/T 33047.12016 塑料聚合物热重法CTG)第1部分：通则CISO 11358-1:2014,MOD)本文件做了下列编辑性修改：将公式进行重新编号；3.3增加了“注4:通常也被称为质量损失分数”。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国塑料标准化技术委员会(SAC/TC15)归口。本文件起草单位：中蓝晨光成都检测技术有限公司、广州威科环保科技有限公司、安徽新塑管业科技有限公司、广州质量监督检测研究院、山东道恩高分子材料股份有限公司、苏州润佳工程塑料股份有限公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、厦门德丰行塑料工业有限公司、北京市理化分析测试中心、聊城大学、东莞市广正摸具塑胶有限公司、山东非金属材料研究所、吉林省产品质量监督检验院、中广核俊尔（浙江）新材料有限公司、中华人民共和国青岛大港海关、全球能源互联网研究院有限公司。本文件主要起草人：曹金鹏、王景、李娟、李晓增、王志萍、汪理文、郭若海、黄志勤、李琴梅、滕谋勇、张步跃、王雪蓉、李尚禹、林先凯、高建国、王万卷、罗莎、胡光辉、高峡、季壮、孙岩、于日明、郭迎迎、陈新、张翋。IGB/T 33047.22021/ISO 11358-2:2014 1 范围塑料聚合物热重法(TG)第2部分：活化能的测定本文件规定了一种使用热重法测定聚合物分解反应的阿累尼乌斯方程中反应活化能Ea的方法。该方法仅适用千单一机理的反应。对千多步反应，每一步的反应机理是单一的。2 规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用千本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用千本文件。ISO 11358-1塑料聚合物热重CTG)法第1部分：通则PlasticsThermogravimetry(TG)of polymersPart 1:General principles 3 术语和定义ISO 11358-1界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.13.2 阿累尼乌斯方程Arrheniusformula 化学反应速率常数随温度变化关系的公式。注：反应速率常数k由Arrhenius式(1)表示，如下：式中：R 气体常数，8.314J K-1 mol-1;T 绝对温度，单位为开CK);A 指前因子，单位为每秒(s-1);且活化能，单位为焦每摩尔(J mol-1);k=Aexp飞/RTk 反应速率常数C=da I dt),单位为每秒(s-1)。活化能activationenergy Ea 原子或分子从基态向容易发生化学反应的活跃状态所需的能散。注：单位为焦每摩尔CJmo尸）。3.3 转化率degreeofconversion a 在特定时间和温度下反应的质量损失和最终质最损失之比。注1:由式(2)给出：aCm;m,)/(m;mr).(1).(2)GB/T 33047.22021/ISO 11358-2:2014 式中：m,初始质最，单位为毫克(mg);m,特定时间和温度下的质量，单位为毫克(mg);mr 反应终止的残留质量，单位为毫克(mg)。注2:多步反应发生时，转化率分步计算。注3:转化率无最纲，数值从0到1。注4:通常也被称为质最损失分数。4 原理以不同的升温速率加热试样，记录试样质最随温度的变化。确定每个升温速率下特定转换率所对应的温度。对于特定的转换率，将升温速率的对数对相应绝对温度的倒数进行曲线拟合，活化能由拟合直线的斜率计算获得。5 试验装置见ISO 11358-1。6 校准6.1 质量校准见ISO 11358-1。6.2 温度校准见ISO 11358-1。7 试样试样应为粉末、颗粒、薄片、细丝或薄膜。必要时，试样应切割成与仪器相匹配的尺寸（见ISO 11358-1)。优先选择小尺寸的试样，即试样具有高的比表面积。在液氮中冷冻研磨可降低颗粒尺寸。8 试验步骤8.1 通则见ISO 11358-1。以3个或3个以上的升温速率加热试样，试样质量相同（质散公差为士1%)。最高升温速率至少是最低升温速率的5倍。为了提高测试的准确性，在与试样相同的气氛、气体流最和升温速率的测试条件下，记录空玵涡质量随温度的变化。如果空玵涡质量发生变化（通常由浮力的变化导致），试样升温曲线扣除空玵涡升温曲线，获得修正后的试样热重曲线。不同升温速率都应进行修正。注：建议试样不超过10 mg,升温速率低于10 K/min,否则试样温度可能与升温程序设置的温度不一致。GB/T 33047.22021/ISO 11358-2:20148.2 无氧反应当需要时，在测试过程中应保待惰性气氛（如氮气），以防止试样氧化。惰性气体的纯度至少为99.95%。8.3 氧化反应对发生氧化反应的聚合物进行测试时，使用氧化气氛（空气或氧气）。测试报告中应包含使用气体的种类及纯度的信息。9 结果表示9.1 曲线表示以质量或质量变化与时间或温度的关系曲线表示热重数据。按照ISO 11358-1中规定的程序测定TG曲线的特定温度。9.2 活化能的计算确定升温结束时试样残留质量为恒定值，确保反应完全发生。不同升温速率下，试样残留质量与初始质量的比值也为恒定值。对于特定的转化率(aII)根据不同升温速率（队）下的热重曲线，确定对应的绝对温度CT,)。典型曲线如图1所示。/31/32/33 T T3 T2 TI图1对千已知的转化率和升温速率确定的绝对温度反应活化能 Ea由式(3)给出的近似关系式计算，式(3)由Ozawa提出，随后由Flynn和Wall(见参考文献1和2)进一步完善。log/3+0.456 7(Ea/RT)=常数.(3)式中：Ea 活化能，单位为焦每摩尔(J mol1);R 气体常数，8.314 J K1 mol1;/3 升温速率，单位为开每分CK min-1);T 绝对温度，单位为开CK)。式(4)由特定的转化率，al获得：log/3,+o.456 7CEa/RT1)=log/32+o.456 7CEa/RT2)=log/33+o.456 7(Ea/RT3)(4)3GB/T 33047.22021/ISO 11358-2:2014式中：/31,/32队不同的升温速率，单位为开每分CK min1);T1,T2,T3/31,/32,队对应的不同的绝对温度，单位为开CK)。对于不同的转化率a,将升温速率的对数，log/3,对绝对温度的倒数，T,-1进行曲线拟合可获得一系列直线（见图2),活化能由每条直线的斜率(0.456 7 Ea/R)计算得到。注1:该方法不适用于转化率很高的情况。注2:该方法在下列两种情况下测得的且不可信：且随转化率的改变发生较的变化或log/3对y-1呈现非线性关系。2.0 4 l 86420 11111,UIUI,)l)/f/aOi 1.7 图2升温速率与绝对温度的倒数10 精密度见参考文献3。11 试验报告试验报告包括以下内容：a)注明参照本文件，即GB/T 33047.22021;b)标明所测材料的全部信息；c)试样的形状和尺寸；d)试样的质量；e)试验前试样的状态凋节情况；f)试样玵涡的尺寸及材质；g)气体种类、气体流速及纯度；h)升温速率；i)用千温度校准的标准物质；j)试验结果，用3.1中的式(1)来计算活化能；k)有关仪器、试验条件或试样现象的情况说明；I)试验日期。4 GB/T 33047.22021/ISO 11358-2:2014 参考文献1Ozawa T.A new method of analyzing thermogravimetric data.Bull.Chem.Soc.J pn.1965,38 p.1881 2Flynn J.H.,&Wall L.A.A quick,direct method for the determination of activation energyfrom thermogravimetric data.J.Polym.Sci.1966,4 p.323 3Anderson H.L.,Kemmler A.,Hohne G.W.H.,Keldt K.,Strey R.Round robin test on thekinetic evaluation of a complex solid state reaction from 13 European laboratoriesPart 1:Kinetics TG-analysis.Thermochim.Acta.1999,332 p.33 5VlOZ守8SLL OSI/LZOZ-ZLv0.L/RD 华人民共和国家标准塑料聚合物热重法(TG)第2部分：活化能的测定中国GB/T 3304 7.22021/ISO 11358-2:2014 GB/T 33047.2-2021 到回！:翻版上正码备中国标准出版社出版发行北京市朝阳区和平里西街甲2号(100029)北京市西城区三里河北街16号000045)网址：www.spc.org.en 服务热线：400-168-0010 2021年8月第一版 书号：155066 1-67464 版权专有侵权必究