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第 12 卷 第 6 期2023 年 6 月Vol.12 No.6Jun.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology不同碳含量对SiO/C负极电化学性能的影响张慎然，徐立环，苏畅（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）摘要：合理的碳包覆层对SiO负极材料性能的提升至关重要，但是有关碳含量与电极电化学性能之间的内在联系尚未有深入的研究。本工作利用化学气相沉积(CVD)技术制备了不同碳含量的SiO/C负极材料，深入研究发现当碳含量(质量分数)为5%左右时，复合材料的电化学性能表现最优，这归因于该碳含量下材料的锂离子传输效率相对较高；进一步研究发现，当CVD过程的碳含量继续增加时，沉积碳的无序结构占比较大，虽然导电性有所提升，但是原本供锂离子传输的空隙被大量堵塞，极大影响了电极反应动力学。所制备的SiO/C-2电极表现出最优异的循环性能，在经历100个循环后仍然具有1350 mAh/g的可逆容量。关键词：SiO；碳材料；负极；电化学；界面；化学气相沉积doi：10.19799/ki.2095-4239.2023.0184 中图分类号：TM 911.1 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）06-1784-10Influence of different carbon contents on the electrochemical performance of SiO/C anodeZHANG Shenran,XU Lihuan,SU Chang(College of Chemical Engineering,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,Liaoning,China)Abstract:Carbon coating is essential for the performance of SiO anode materials;however,the intrinsic link between carbon content and electrode electrochemical performance has not been studied in depth.Herein,SiO/C anode materials with different carbon contents were prepared using chemical vapor deposition(CVD)technology.The study found that when the carbon content was about 5%,the electrochemical performance of the composite materials was the best because they had a fast lithium-ion transport channel.Further research found that when the carbon content of the CVD process continued to increase,carbon materials with disordered structures accounted for a large proportion.Although the electrical conductivity was improved,the gaps originally available for lithium-ion transport were heavily blocked,which greatly affected the kinetic reaction rate of the electrode.The prepared SiO/C-2 electrode showed excellent cycling performance,with a reversible capacity of 1350 mAh/g after 100 cycles.Keywords:silicon oxide;carbon;anode;electrochemistry;interface;chemical vapor deposition储能材料与器件收稿日期：2023-03-28；修改稿日期：2023-04-03。基金项目：国家自然科学基金（51573099）；辽宁省自然科学基金（2020-MS-232）。第一作者：张慎然（1997），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电池硅基负极材料，E-mail：；通讯作者：苏畅，教授，研究方向为高能量密度锂离子电池，E-mail：。引用本文：张慎然,徐立环,苏畅.不同碳含量对SiO/C负极电化学性能的影响J.储能科学与技术,2023,12(6):1784-1793.Citation：ZHANG Shenran,XU Lihuan,SU Chang.Influence of different carbon contents on the electrochemical performance of SiO/C anodeJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(6):1784-1793.第 6 期张慎然等：不同碳含量对SiO/C负极电化学性能的影响SiO 作为一种极具潜力的锂离子电池负极材料，目前尚未大规模商业应用，主要是其一直受制于导电性差和脱嵌锂过程中剧烈的体积膨胀1-5。研究人员做了大量的工作来推进SiO的产业化，目前被大家认可的主要有两种：一是减小SiO颗粒的尺寸，当颗粒为纳米颗粒时，足以缓解内部的机械应力，体积膨胀问题会得到有效缓解6-7；二是将SiO与其他材料复合以缓冲膨胀和提升导电性8。因为碳包覆层具有增强电极的导电性和稳定性的双重优势，目前已经成为主流的改性方法之一9-11。通过将SiO与碳材料复合，所得的SiO/C复合材料既可以有效缓解体积膨胀带来的问题，又可以形成密集的导电网络以保证电荷的快速转移和稳定的容量，改善材料的循环性能12。近年来，有一系列关于 SiO/C 复合负极材料的报道，比如石墨烯13-16、碳纳米管17、热解碳18等都被用于复合碳相。但是，大部分的研究都集中在碳的前体选择19、制备方法20和合成工艺21上。关于碳包覆层含量的研究很少，有文献报道称，碳包覆层的厚度可以影响锂离子的迁移和扩散，所以材料中的碳包覆层含量应该有一个最佳比例22。因此，有必要对碳包覆层进行更深入的研究，探究其影响锂离子迁移的机理。本工作以常见的商业SiO为原料，通过CVD方法合成了不同碳含量(质量分数，下同)的复合材料。通过观察不同含量时的碳包覆层微观结构，以及对碳包覆层进行缺陷的分析，探究了以SiO为基底时的碳沉积机理，并且在此基础上对不同碳含量时锂离子迁移与传输机理进行了探讨，最终提出碳包覆层的优化含量。1 实验材料和方法1.1材料制备称取3 g SiO放入石英反应器中，在室温下通入氩气进行吹扫10 min，以排除反应器中的空气。将吹扫后的反应器放入管式炉中，期间一直保持氩气的通入，避免SiO在高温下接触氧气而发生歧化反应。以 10/min 的升温速率升至 800 时，C2H2Ar以19的比例进行沉积，混合气体总流速为300 mL/min。通过控制反应时间来改变所制备样品的碳含量，反应时间分别为5 min、20 min、40 min、60 min，然后持续通入氩气，使反应器中始终维持惰性气氛，自然降温到常温状态，得到的样品分别命名为 SiO/C-1、SiO/C-2、SiO/C-3、SiO/C-4。1.2分析表征采用SEM(JEOL，JSM-7001F，日本)和HRTEM(FEI，Tecnai F20，美国)对样品的形貌和微观结构进行分析。采用 XRD(PANalytical，XPERT-PRO MPD，荷兰)在1080扫描范围内获得样品的物相信息。通过TGA(NSK，TG-DTA6300，日本)测试复合材料中的碳含量。采用拉曼仪器(HORIBA HR Evolution，法国)在532 nm激光源下表征样品中的碳材料性质。使用碳酸二甲酯(DMC)清洗并干燥循环后的电极，通过SEM(JEOL，JSM-7001F，日本)分析形貌。1.3电池组装及电化学测试扣式电池由活性材料、作为导电剂的乙炔黑和作为黏合剂的聚丙烯酸锂(PAALi)组成，质量比为721。将搅拌均匀后的浆料粘贴在铜箔上制备成电极，电极在90 真空中干燥12 h，每个电极的活性材料质量负荷约为1.2 g/cm。在充满氩气的手套箱中组装电池，电解液是溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合物中的1 mol/L LiPF6(VECVDMC=11)，使用多孔聚丙烯(Celgard 2400)薄膜作为隔膜，使用锂箔作为对电极。在室温(25)下对制备的电极进行电化学表征，使用多通道电池测试系统测试充电/放电曲线(使用相同的图1沉积过程Fig.1Schematic diagram of deposition process17852023 年第 12 卷储能科学与技术充电/放电电流)，电压范围为0.012.0 V。使用电化学工作站(CHI660E，中国)进行电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)的测试。2 实验结果与讨论2.1SiO/C负极的结构分析图2(a)为不同碳含量样品的热重曲线。在500 左右时开始出现失重现象，在700 左右出现最低点，说明碳包覆层在此时完全损失。图2(b)展示了不同样品的精确碳含量，当沉积时间为5 min时，碳含量仅为0.92%，沉积时间为20 min、40 min、60 min时，碳含量分别为5.08%、10.72%、19.85%，可以发现碳沉积的速率不断加快，这可能是因为最初的沉积基底为SiO基底，后续转变为碳基底，沉积基底的变化加快了碳沉积速率22。不同样品的表面形貌的SEM如图3所示。随着碳含量的逐渐增加，复合材料的表面形貌出现了较大差异。在沉积时间为5 min时，如图3(a)所示，表面显示出细小的颗粒状分布，由于碳含量太少，无法对SiO颗粒表面实现完整包覆，不完整的碳包覆层在充放电过程中难以提供充分的导电网络，也无法完全抑制颗粒在脱嵌锂过程中的体积膨胀问题，这会加剧电极性能的衰减。沉积时间为20 min、40 min、60 min时，如图3(b)(d)所示，在表面观察不到细小的颗粒，取而代之的是致密的碳包覆层，这说明此时的沉积量已经足够覆盖整个SiO颗粒表面，形成一个完整的致密包覆层。不同样品的TEM结果如图4所示。图4(a)(d)为20 nm的观察尺度下SiO/C复合材料的表面形貌，在SiO/C-1样品的TEM中只能观察到很少的碳包覆层，这与SEM中观察到的少量沉积相符合。SiO/C-2样品的碳包覆层厚度明显增加，形成了较为平滑的表层结构；相反，在SiO/C-3和SiO/C-4样品中，由于沉积含量过多，碳层出现类“草丛”式生长，表现出杂乱的形貌。随着碳沉积含量的增加，复合材料整体的形貌从最初的平整有序，逐渐过渡到杂乱无序，这种变化增加了材料的比表面积。为了更深入地研究所沉积的碳包覆层，又在5 nm 的尺度下观察了碳包覆层的晶格条纹。如图4(e)(h)所示，SiO/C-1样品的晶格条纹平整有序，说明此时的沉积处于石墨烯层不断叠加的状图3不同样品的表面形貌的SEMFig.3SEM of the of different samples surface morphology图2不同样品的TG曲线(a)和碳含量柱状图(b)Fig.2TG curve(a)and carbon content histogram(b)of different samples1786第 6 期张慎然等：不同碳含量对S