PS-PVD制备YSZ热障涂层抗熔盐腐蚀研究.pdf

材料研究与应用 2023，17（3）：503511Materials Research and ApplicationEmail：http：/PS-PVD制备 YSZ 热障涂层抗熔盐腐蚀研究曾卓见1,2,毛杰2,邓子谦2,戴红亮2,胡永俊1,汪克威1（1.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006；2.广东省科学院新材料研究所/现代材料表面工程技术国家工程实验室/广东省现代表面工程技术重点实验室，广东 广州 510650）摘要：为提高舰船燃气轮机上热障涂在海洋环境中层的工作寿命，研究了新型热障涂层在模拟海洋环境下的腐蚀性能。采用等离子喷涂-物理气相沉积（PS-PVD）技术，在已喷涂粘结层（NiCoCrAlY）的 DZ40M高温合金基体上制备 7YSZ 陶瓷层，然后用 Na2SO4（质量分数 45%）+V2O5（质量分数 55%）混合熔盐在1 050 下对涂层进行腐蚀实验。利用场发射-扫描电镜、X 射线衍射仪、能谱仪对涂层表面和截面的组织结构及 1 050 高温熔盐腐蚀后涂层的物相组织和熔盐渗透深度进行了分析。研究结果表明，硫酸盐与钒酸盐的混合盐对涂层中的 TGO 层破坏显著，t-ZrO2相变与 TGO的生长是导致涂层脱落的主要原因。关键词：海洋环境；热障涂层；YSZ；TGO；熔盐腐蚀中图分类号：TG174.451文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2023）03-0503-09引文格式：曾卓见，毛杰，邓子谦，等.PS-PVD 制备 YSZ 热障涂层抗熔盐腐蚀研究 J.材料研究与应用，2023，17（3）：503-511.ZENG Zhuojian，MAO Jie，DENG Ziqian，et al.Study on Molten Salt Corrosion Resistance of YSZ Thermal Barrier Coating Prepared by PS-PVD J.Materials Research and Application，2023，17（3）：503-511.随着我国“深蓝战略”的实施，航空发动机与燃气涡轮发动机不仅面临普通大气环境中的灰尘、沙砾的冲蚀，还要面临海洋大气所带来的高湿、高盐雾的腐蚀1-5。而热障涂层作为提升发动机服役时长的重要热防护材料之一6-7，其最为常见的结构是由陶瓷层与金属粘结层组成的双层结构，其中陶瓷层为主要的隔热层，广泛使用的材料为 YSZ（掺杂Y2O3（质量分数 6%8%）的 ZrO2），而金属粘结层作为缓解陶瓷层与金属基体间的热膨胀不匹配的过渡层8-9，其成分为 MCrAlY（M 为 Co、Ni或 CoNi合金）。目前，热障涂层制备的主流工艺有大气等离子喷涂（APS）、电子束物理气相沉积（EB-PVD）、低压等离子喷涂（LPPS）、等离子喷涂-物理气相沉积（PS-PVD）等10-11。等离子喷涂-物理气相沉积（PS-PVD）是通过较低的压力和较高的功率使粉末熔融或者进一步气化，在喷涂过程中实现固-液、气-液或多相的混合沉积的涂层制备工艺12-13。相较于 APS与 EB-PVD 涂层制备工艺，PS-PVD 具有工艺参数可变性大，以及涂层沉积率高、热导率低、隔热与抗热震性能良好等优点，成为最具潜力的热障涂层制备技术之一14。在海洋环境下热障涂层承受着多元复杂腐蚀，如高温带来的 TGO 界面失效与烧结效应、高盐雾带来的熔盐腐、飞行时火山灰进入发动机内部的CMAS 腐蚀等15，均会使涂层脱落失效，从而降低发动机的工作寿命16-17。当前，对于热障涂层的失效机理大部分是在正常大气环境下进行的，但无论是涡轮发动机或燃气轮机均会面临在海洋环境服役的情况，海洋大气中的 Na、Cl、S 与燃料燃烧后产成的 V 等元素在高温下生成的钒酸盐及硫酸盐会在高温下与陶瓷层发生反应18-19，导致发动机叶片上的涂层过早失效、涂层寿命大幅度降低。本文采用 PS-PVD 工艺制备涂层，并且在制备好的涂层表面均匀涂覆 Na2SO4与 V2O5的混合盐，然后置于 1 050 的马弗炉内进行高温熔盐腐蚀，模拟海洋环境中发动机上的热障涂层所受到的腐蚀，分析涂层的高温熔盐腐蚀机理，旨在为后续提高PS-PVD热障涂层的抗海洋环境性能做好铺垫。1实验部分1.1涂层试样制备喷涂粘结层及陶瓷层分别使用美科公司生产的收稿日期：2023-02-17 基金项目：国家自然科学基金青年基金（52001077）；广东特支计划本土创新创业团队（2019BT02C629）；广东省基础与应用基础研究基金（2020B1515020036）；广州市科技计划项目（202007020008）；广东省科学院项目（2022GDASZH-2022010109）作者简介：曾卓见，硕士研究生，研究方向为高温热障涂层，E-mail：。DOI：10.20038/ki.mra.2023.000312材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期NiCoCrAlY（AmdryTM9624，Oerlikon Metco）和7YSZ（M6700，Oerlikon Metco）纳米团聚粉末，通过 等 离 子 喷 涂-物 理 气 相 沉 积 设 备（PS-PVD，Sulzer Metco）在直径 25 mm6 mm 的 DZ40M 高温合金基体小圆片上先后沉积粘结层和陶瓷层，其中粘结层的厚度为 80100 m、陶瓷层厚度为 250300 m。粘 结 层 和 陶 瓷 层 的 喷 涂 工 艺 参 数 列于表 1。1.2高温熔盐腐蚀制备的样品表面以 10 mgcm-2涂敷密度均匀涂抹 Na2SO4+V2O5混合盐，Na2SO4及 V2O5的熔点分别为 884 和 690。将喷敷好混合盐的圆片放入已经升温至 1 050 的马弗炉中，分别腐蚀 60、120 和180 min后依次取出，冷却至室温。1.3微观结构和表征采用 X 射线衍射仪（XRD，Cu-K，RIGAKU）、场 发 射-扫 描 电 子 显 微 镜（SEM，Nove-Nano-430，FEI）、能量色散光谱仪（EDS），对腐蚀前后的涂层表面、截面进行相结构、微观组织表征。2结果与分析2.1腐蚀后涂层表面分析图 1为熔盐腐蚀后涂层表面的宏观形貌。从图1可见：随着高温熔盐腐蚀时长的增加，涂层由最初的白色向淡黄色转变且颜色不断加深，涂层边缘的颜色较于中心部分更深，以至于在涂层边缘形成黄色环状带；当腐蚀 120 min 时，涂层边缘黄色环状带凸起明显；当腐蚀 180 min 时，涂层边缘开始脱落，凸起部分的涂层脆性较大，容易破损。图 2 为熔盐腐蚀后涂层的 XRD 图。从图 2 可见：未经腐蚀及熔盐腐蚀 60 min 的涂层表面，他们的物相主要为 t-ZrO2和少量 m-ZrO2，经 120 min 腐蚀后，涂层表面出现少量 YVO4相，而且 t-ZrO2相表 1PS-PVD喷涂工艺参数Table 1PS-PVD spraying process parameters材料NiCoCrAlY7YSZ电流/A1 6502 600喷涂功率/kW87.8131.4气体流量/（Lmin1）Ar11035He60H26O22载气610送粉速率/（gmin1）302.52喷涂距离/mm4501 000（a）未腐蚀；（b）腐蚀 60 min；（c）腐蚀 120 min；（d）腐蚀 180 min；（e）腐蚀 120 min 局部放大图；（f）腐蚀 180 min局部放大图。（a）uncorroded；（b）corrosion for 60 min；（c）corrosion for 120 min；（d）corrosion for 180 min；（e）partial enlarged view of 120 min corrosion in Figure（c）；（f）partial enlarged view of 180 min corrosion in Figure（d）.图 1熔盐腐蚀后涂层宏观形貌图Figure 1Macro morphology of sample after molten salt corrosion峰强减弱、m-ZrO2相峰强增强；经 180 min 腐蚀后，涂层表面伴有 Na2O 相出现，而且 YVO4相、m-ZrO2相的峰强持续增强，但涂层表面还是以 t-ZrO2相为主。图 3 为不同腐蚀时间的涂层表面形貌。从图 3可见：未经熔盐腐蚀时，涂层表面主要是由气相沉积生成的“花椰菜头”为主，同时伴随着少量的液相沉积与未融粒子的固相沉积的颗粒；经熔盐腐蚀后，生成物开始在涂层表面的“花椰菜头”上或“花椰菜头”之间的间隙中生成且大部分为棒状，但仍有部分的板状生成物出现，用 Image J软件测量长度约为 23 m；腐蚀 120 min 后，涂层表面的生成物继续生长，由棒状变成板状，板状长度约为 4 m，宽度约为1 m，“花椰菜头”上出现大量颗粒物；腐蚀 180 min后，涂层表面板状生成物持续生长，长度约为 8 m、宽度为 23 m。但涂层表面“花椰菜头”结构基本完好，并未出现大范围分解情况。随后对熔盐腐蚀 180 min 的涂层表面生成物进行 EDS 点扫元素分析，结果如图 4 所示。从图 4 可见，板状生成物主要元素为 V、O、Na、Zr和 Y。这是由 于 Na2SO4与 V2O5首 先 会 在 高 温 下 反 应 生 成NaVO3，而 NaVO3与 ZrO2（Y2O3）反应生成 YVO4晶体、Na2O 和 m-ZrO2，而 生 成 物 中 的 Na2O 又 会 与V2O5反应生成 NaVO3，从而加速了 YVO4晶体与 m-ZrO2的生长20。结合腐蚀后涂层表面 XRD结果，可以确定，板状生成物为混合熔盐与 ZrO2（Y2O3）反应后生成的 YVO4晶体，颗粒物为 m-ZrO2。图 2熔盐腐蚀后涂层表面的 XRD图Figure 2XRD diagram of molten salt corrosion specimen surface（a）未腐蚀；（b）腐蚀 60 min；（c）腐蚀 120 min；（d）腐蚀 180 min。（a）uncorroded；（b）corrosion for 60 min；（c）corrosion for 120 min；（d）corrosion for 180 min.图 3熔盐腐蚀后涂层表面的 SEM 图Figure 3SEM image of sample surface after molten salt corrosion504曾卓见等：PS-PVD制备 YSZ 热障涂层抗熔盐腐蚀研究峰强减弱、m-ZrO2相峰强增强；经 180 min 腐蚀后，涂层表面伴有 Na2O 相出现，而且 YVO4相、m-ZrO2相的峰强持续增强，但涂层表面还是以 t-ZrO2相为主。图 3 为不同腐蚀时间的涂层表面形貌。从图 3可见：未经熔盐腐蚀时，涂层表面主要是由气相沉积生成的“花椰菜头”为主，同时伴随着少量的液相沉积与未融粒子的固相沉积的颗粒；经熔盐腐蚀后，生成物开始在涂层表面的“花椰菜头”上或“花椰菜头”之间的间隙中生成且大部分为棒状，但仍有部分的板状生成物出现，用 Image J软件测量长度约为 23 m；腐蚀 120 min 后，涂层表面的生成物继续生长，由棒状变成板状，板状长度约为 4 m，宽度约为1 m，“花椰菜头”上出现大量颗粒物；腐蚀 180 min后，涂层表面板状生成物持续生长，长度约为 8 m、宽度为 23 m。但涂层表面“花椰菜头”结构基本完好，并未出现大范围分解情况。随后对熔盐腐蚀 180 min 的涂层表面生成物进行 EDS 点扫元素分析，结果如图 4 所示。从图 4 可见，板状生成物主要元素为 V、O、Na、Zr和 Y。这是由 于 Na2SO4与 V2O5首 先 会 在 高 温 下 反 应 生 成NaVO3，而 NaVO3与 ZrO2（Y2O3）反应生成 YVO4晶体、Na2O 和 m-ZrO2，而 生 成 物 中 的 Na