Ag-Cu双金属纳米团簇的研究进展.pdf

Material Sciences 材料科学材料科学,2023,13(5),426-437 Published Online May 2023 in Hans.https:/www.hanspub.org/journal/ms https:/doi.org/10.12677/ms.2023.135047 文章引用文章引用:袁江陆,田凡.Ag-Cu 双金属纳米团簇的研究进展J.材料科学,2023,13(5):426-437.DOI:10.12677/ms.2023.135047 Ag-Cu双金属纳米团簇的研究进展双金属纳米团簇的研究进展 袁江陆，田袁江陆，田 凡凡*武汉工程大学化学与环境工程学院，绿色化工过程教育部重点省重点实验室，新型反应器与绿色化学工艺湖北省重点实验室，湖北 武汉 收稿日期：2023年4月16日；录用日期：2023年5月20日；发布日期：2023年5月29日 摘摘 要要 金属纳米团簇作为连接金属有机配合物与金属纳米颗粒之间的桥梁，由于在原子级别上精确的结构与独金属纳米团簇作为连接金属有机配合物与金属纳米颗粒之间的桥梁，由于在原子级别上精确的结构与独特的理化性质，在近几十年中受到了越来越多研究者的关注。杂原子掺杂制备合金纳米团簇不仅是扩展特的理化性质，在近几十年中受到了越来越多研究者的关注。杂原子掺杂制备合金纳米团簇不仅是扩展团簇结构组成的有效方法，同时也是实现团簇功能化的一种有效策略。本文主要介绍了团簇结构组成的有效方法，同时也是实现团簇功能化的一种有效策略。本文主要介绍了Ag-Cu双金属纳双金属纳米团簇的合成以及在催化应用中的研究进展，最后对米团簇的合成以及在催化应用中的研究进展，最后对Ag-Cu双金属纳米团簇的研究中所存在的问题进行双金属纳米团簇的研究中所存在的问题进行了总结，对未来的发展进行了展望。了总结，对未来的发展进行了展望。关键词关键词 Ag-Cu，双金属，纳米团簇，双金属，纳米团簇 Research Progress of Ag-Cu Bimetallic Nanocluster Jianglu Yuan,Fan Tian*Hubei Key Laboratory of Novel Reactors and Green Chemical Processes,Key Laboratory of Green Chemical Processes of Ministry of Education,School of Chemical and Environmental Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan Hubei Received:Apr.16th,2023;accepted:May 20th,2023;published:May 29th,2023 Abstract Metal nanocluster,as a bridge connecting organometallic complex and nanoparticles,has at-tracted more and more attention in recent decades because of its precise structure and unique physical and chemical properties.Alloying is not only an effective method to extend the structure *通讯作者。袁江陆，田凡 DOI:10.12677/ms.2023.135047 427 材料科学 of nanoclusters,but also an effective strategy to achieve cluster functionalization.This review mainly introduces the research progress of the synthesis and the catalytic application of Ag-Cu bimetallic nanoclusters.Finally,the existing problems in the study of Ag-Cu bimetallic nanoclus-ters are summarized,and the future development has prospected.Keywords Ag-Cu,Bimetallic,Nanocluster Copyright 2023 by author(s)and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License(CC BY 4.0).http:/creativecommons.org/licenses/by/4.0/1.引言引言 金属纳米团簇是一种具有精确的几何结构和原子组成的新型纳米材料1 2，其尺寸介于金属有机配合物与金属纳米颗粒之间，被认为是连接分子与纳米颗粒之间的桥梁。因此，金属纳米团簇具有许多类似分子的理化性质。比如，由于量子尺寸效应，金属纳米团簇不再具有纳米颗粒的表面等离子共振效应，而因具有离散的电子能级而表现出分子的特性3。同时，由于具有精确的原子组成与独特的电子结构，金属纳米团簇在催化、化学传感、发光、生物标记等诸多领域具有广阔的应用前景4 5 6 7。近年来，Ag 基纳米团簇由于其独特的光学性质与生物学应用前景备受关注。在过去的十几年里，大量的 Ag 基纳米团簇新结构如 Ag23 8、Ag25 9、Ag29 10、Ag33 11、Ag44 12 13 14等先后被合成报道出来，在丰富团簇结构的同时，也为 Ag 基纳米团簇的结构开发和应用奠定了基础。然而，当前 Ag 基团簇的研究中仍存在稳定性相对较差与表面金属原子暴露少的问题，在相关的应用上存在很大的局限。引入异质金属原子制备合金纳米团簇是不仅是调控金属纳米团簇的理化性质的有效策略，也是一种扩展团簇分子结构有效方法15。Cu 原子与 Ag 原子位于元素周期表中的同一副族，二者具有相似的电子排布规律，因此 Cu 原子可以作为一种理想的异质金属原子。研究发现，在 Ag 基纳米团簇结构中引入Cu 元素，能够实现团簇结构稳定的同时还有利于表面金属原子的暴露。2.Ag-Cu 双金属纳米团簇合成的研究进展双金属纳米团簇合成的研究进展 配体保护的 Ag-Cu 双金属纳米团簇主要通过金属原子交换法与共还原法合成，在当前文献报道的Ag-Cu 双金属纳米团簇中，常用的配体主要包括巯基配体、炔基配体和膦配体。此外，也有部分的 Ag-Cu双金属纳米团簇中使用卤素离子和硫离子等无机离子作为配位基团。2.1.巯基配体保护的巯基配体保护的 Ag-Cu 双金属纳米团簇双金属纳米团簇 2.1.1.单一巯基配体保护的单一巯基配体保护的 Ag-Cu 双金属纳米团簇双金属纳米团簇 2016 年，厦门大学郑南峰课题组以 2,4-二氯苯硫酚为配体，在 Ag、Cu 两种金属前驱体共存的条件下，首次通过共还原法得到了具有手性的Ag28Cu12(SR)244-双金属纳米团簇(图 1(a)，该团簇的内核为 4个 Ag 原子组成的 Ag4四面体，四面体的每个面均被外围的 6 个 Ag 原子组成的 Ag6平面覆盖，形成Ag4Ag24的核心(图 1(b)，并由外层的 4 个 Cu3(SR)6单元保护。其中 Cu3(SR)6中的 3 个 Cu 原子与 6 个S 原子几乎处在同一平面，并且硫醇配体之间存在三对 相互作用(图 1(c)，导致团簇中的 Cu 原子得到了部分地暴露16。2020 年，Anumula 等人也采用一锅法合成了由 6 个 2,4-二甲苯硫酚配体保护的Open AccessOpen Access袁江陆，田凡 DOI:10.12677/ms.2023.135047 428 材料科学 Ag3Cu2双金属纳米团簇，该金属纳米团簇也是迄今为止所报道的最小的 Ag-Cu 双金属纳米团簇。其 X-射线单晶衍射结果表明(图 1(d)，该 Ag3Cu2纳米团簇的两个 Cu 原子位于 Ag3三角形平面的两侧，形成一个三角双锥的金属内核，6个硫醇配体充分保护了三角双锥的6个Cu-Ag键，增强了该团簇的稳定性17。在 2022 年，Xia 等人在以环己硫醇为配体的条件下也得到了目前最大的 Ag-Cu 双金属纳米团簇Ag77Cu22(CHT)48 18。以上的单一巯基配体保护的 Ag-Cu 双金属纳米团簇均是在 Ag，Cu 两种金属前驱体与一种硫醇配体存在的条件下，通过共还原法合成得到。然而，部分的单一巯基配体保护的 Ag-Cu 双金属纳米团簇的合成却十分依赖于膦配体的参与。例如，Bao 等人在金刚烷硫醇与双二苯膦基甲烷两种有机配体共存的条件下，得到的一种全新的 Ag13Cu10合金纳米团簇，其结构如图 1(e)所示，该团簇由一个 Ag13二十面体的内核与 Cu10(SAdm)12壳层组成。而有趣的是，该双金属纳米团簇仅由 12 个金刚烷硫醇保护，反应体系中的膦配体却不在晶体结构中，并且该 Ag-Cu 双金属纳米团簇的合成必须依赖于膦配体的存在19。Figure 1.The structure of Ag28Cu12(a),Ag4Ag24 core(b)and Cu3(SR)6(c)of Ag28Cu12 16,the crystal structure of Ag3Cu2(d)17 and Ag13Cu10(e)19 图图 1.Ag28Cu12团簇的晶体结构图(a)，以及 Ag28Cu12团簇的 Ag4Ag24核(b)，与 Cu3(SR)6示意图(c)16，Ag3Cu2(d)17和 Ag13Cu10(e)19的晶体结构图 2.1.2.巯基与膦配体共配的巯基与膦配体共配的 Ag-Cu 双金属纳米团簇双金属纳米团簇 巯基配体与膦配体的组合为金属纳米团簇提供了更多的配位环境，被广泛用于纯 Ag 纳米团簇结构的开发，目前已经有 Ag14 20、Ag18 21、Ag23 8、Ag29 10、Ag33 11、Ag50 22等大量的硫醇配体与膦配体共同保护的 Ag 纳米团簇逐渐被报道出来。但是，目前报道的巯基与膦配体共配的 Ag-Cu 双金属纳米团簇的数量却非常有限。迄今为止，只有 Li 等人以 3-甲基苯硫酚与三苯基膦为配体，在 Ag、Cu 两种金属前驱体共存的条件下，通过共还原法得到的 3-甲基苯硫酚与三苯基膦共配的 Ag30Cu14(SR)28(PPh3)4双金属纳米团簇23，以及 Ma 等人基于 Ag39纳米团簇合成的Ag37Cu2(PFBT)24(TPP)82-24和 Kang 等人基于 Ag29纳米团簇合成的 Ag17Cu12(BDT)12(PPh3)4 25等少数几个 Ag-Cu 双金属纳米团簇。2.1.3.巯基与无机离子共配的巯基与无机离子共配的 Ag-Cu 双金属纳米团簇双金属纳米团簇 在金属纳米团簇的合成过程中，金属前驱体等试剂的引入会导致无机离子存在于反应体系中。虽然卤素离子等无机离子通常会以反离子的形式存在，但是在合适的条件下，无机离子也会与金属原子产生配位26，对金属纳米团簇的合成、形态、结构和性质等方面产生关键作用。因此，在金属纳米团簇的合成中，无机离子的存在需要被充分考虑并控制。袁江陆，田凡 DOI:10.12677/ms.2023.135047 429 材料科学 2018 年，安徽大学朱满洲教授课题组在反应体系中有氧气存在的条件下，得到了 Ag40.13Cu13.87S19(tBuS)20(tBuSO3)12团簇(图 2(a)。该团簇中除了叔丁基硫醇作为配体以外，还存在硫离子与对叔丁基磺酸基两种无机离子，其中硫离子由合成体系中的叔丁硫醇或谷氨胱肽转化而来，而对叔丁基磺酸基则