热塑性淀粉共混改性PBAT纤维的制备及其性能研究.pdf

研究与开发合成纤维工业,2023,46(2):1CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY 收稿日期:2022-09-19;修改稿收到日期:2023-02-04。作者简介:刘庆玉(1998),女,硕士,主要研究方向为生物可降解聚酯的共混纺丝及其纺丝成形。E-mail:lqy0579 。基金项 目:中 央 高 校 基 本 科 研 业 务 费 专 项 资 金 资 助(2232022D-10)。通信联系人。E-mail:wanghp 。热塑性淀粉共混改性 PBAT 纤维的制备及其性能研究刘庆玉1,王华平1,吉 鹏2,徐朝晨1,王朝生1(1.东华大学 材料科学与工程学院,上海 201620;2.东华大学纺织科技创新中心,上海 201620)摘 要:针对聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)在熔融纺丝时易发生热熔黏连、纤维强度低等问题,通过共混改性的方法引入热塑性淀粉(TPS),制备了 TPS 质量分数为 1%、5%、10%的 PBAT/TPS 共混切片及共混纤维,对 PBAT/TPS 共混切片的稳定性、熔融结晶性能及共混纤维的形貌结构、力学性能和回弹性能进行了表征。结果表明:质量分数为 1%、5%的 TPS 能够在 PBAT 中实现均匀分散,且 TPS 在 PBAT中能够起到结晶成核剂的作用,提升 PBAT 结晶温度与结晶速率,同时 TPS 的多羟基结构能够连接起 PBAT的分子链,提升 PBAT 熔体的稳定性与可纺性;在共混纺丝中,添加 TPS 质量分数为 1%、拉伸倍数为 2.4 时,PBAT/TPS 共混纤维表现出较好的力学性能及回弹性能,断裂强度达 2.2 cN/dtex,断裂伸长率为 96.8%,在30%定伸长下弹性回复率达 97.67%。关键词:聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯纤维 热塑性淀粉异相成核共混改性熔融纺丝力学性能 回弹性能中图分类号:TQ342+.29 文献标识码:A 文章编号:1001-0041(2023)02-0001-07 随着石油资源的减少和环境保护的需要,生物基和生物可降解聚合物的开发需求迅速增长。聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)作为一种生物可降解半结晶聚酯,目前已广泛应用于农业薄膜和食品包装等行业1,此外,PBAT 纤维的开发与应用也引起了极大的关注2。但是,PBAT 纤维的制备主要采用静电纺丝,生产成本较高、纤维强度较低,且产品多应用于医疗方面3。在众多纤维的制备技术中,熔融纺丝被认为是最环保的加工技术。目前关于 PBAT 熔融纺丝的研究较少,受限于 PBAT 结晶温度低、结晶速率慢,PBAT 在熔融纺丝卷绕过程中纤维易黏连,且对熔融纺丝的设备及工艺要求较高。2005 年初,日本 T.KIKUTANI 团队最先尝试通过高速熔融纺丝制备 PBAT 纤维,拉伸速度高达 5 000 m/min,证明 PBAT 可应用于熔体纺丝并表现出优异的可纺性,但所得 PBAT 纤维的拉伸强度远低于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维和聚乳酸(PLA)纤维4。而其他研究的侧重点主要集中在将 PBAT 作为增韧组分添加至 PLA 中制备复合材料,但 PBAT 与 PLA 的相容性较差,通常在制备复合材料时需要加入一定合适的相容剂来促进二者的相容性5。余洁6发现甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)可显著改善羟基丁酸戊酸共聚酯(PLA/PBAT/PHBV)共混材料的可纺性,但其制备的是单丝,对复丝加工的适用性仍需探究。武永爱7采用扩链剂 Lubtop 制备了断裂强度为2.15 cN/dtex 的 PLA/PBAT 共 混 纤 维,发 现PBAT 的加入会导致纤维两相结构在拉伸速度过大时脱离。故通过熔融纺丝的方式高效、稳定地制备 PBAT 纤维需要进一步探究。淀粉来源广泛、价格低廉,是最具商业应用价值的天然生物可降解高分子材料之一8。天然淀粉分子间氢键强,虽亲水但不易溶解,且加工温度高于其热分解温度,故应用时通常通过在天然淀粉中加入极性增塑剂制备热塑性淀粉(TPS),使其能够进行熔融加工9。目前已经有许多研究将 TPS 应用到 PBAT 基复合材料中,发现 TPS的加入可以大幅降低成本并提高复合材料的生物降解性10。但 PBAT 与 TPS 的界面黏附力差,目前的研究主要是在 PBAT 中大比例添加 TPS 及一定量的增容剂以降低 TPS 亲水性并增加与 PBAT的相容性11。基于 PBAT/TPS 复合材料的研究进展可以发现,通过熔融纺丝的方式制备 PBAT/TPS 纤维具有良好的加工前景,但目前熔融纺丝制备 PBAT/TPS 纤维的研究尚属空白。这是因为熔融纺丝加工过程对聚合物的稳定性、流动性及不同聚合物间的相容性都有较高的要求。作者采用共混熔融纺丝的方法,通过微量引入 TPS 改善 PBAT 的熔体稳定性、熔融结晶性能与可纺性,研究了不同添加量的 TPS 对 PBAT 纤维的力学性能、回弹性能的影响,为 PBAT 纤维的制备及其应用提供了研究基础。1 实验1.1 原料TPS 切片:牌号 TPS-7012,东莞市精科高分子材料公司产;PBAT 切片:牌号 TH801T,新疆蓝山屯河化工股份有限公司产。1.2 主要设备及仪器SHJ-20 型同向双螺杆挤出机:南京杰恩特机电有限公司制;Polymer-VC443A 型双组分复合熔融纺丝机:日本 ABE 公司制;DSC-822 型差示扫描量热仪:瑞士梅特勒托利多公司制;S-4800 型冷场发射扫描电子显微镜:日本日立公司制;TGA8000 型热重分析仪:德国 Date physics 公司制;XL-1 型复丝纱线强伸度仪:上海新纤仪器有限公司制;XQ-2 型单丝纤维强伸度仪:上海新纤仪器有限公司制。1.3 PBAT/TPS 共混切片及纤维的制备1.3.1 PBAT/TPS 共混切片的制备将 PBAT 切片与 TPS 切片按表 1 所示质量比置于 80 的真空转鼓干燥箱中干燥 20 h,然后将干燥后的切片投入双螺杆挤出机中,挤出造粒,得到 PBAT/TPS 共混切片。双螺杆挤出机区、区、区、区、区温度分别为 215,230,235,238,235,机头温度为 228。表 1 PBAT/TPS 共混切片组分配比Tab.1 Composition ratio of PBAT/TPS blend chips试样PBAT 质量分数/%TPS 质量分数/%S-01000S-1991S-5955S-1090101.3.2 PBAT/TPS 共混纤维的制备按表 1 所示配比将不同质量比的 PBAT、TPS切片投入熔融纺丝机的料斗,通过螺杆将熔体输送至纺丝组件;从喷丝板挤出的纤维经过上油后,直接调整两个热辊的温度与速度进行拉伸制得PBAT/TPS 共混纤维。熔融纺丝及拉伸工艺流程如图 1 所示,图中 G1 表示第一热辊,G2 表示第二热辊。图 1 熔融纺丝及拉伸工艺流程示意Fig.1 Schematic diagram of melt spinning and drawing processes 纺丝过程中,选用的喷丝板规格为 0.3 mm36 f,熔融纺丝各区间温度如下:区 225、区 245、区 240、区 240、计量泵 240。拉伸过程中,拉伸倍数、热辊温度、热辊速度及卷绕速度如表 2 所示。其中,共混体系中 TPS质量分数为 0、1%、5%、10%的无油丝试样分别标记为 F-0、F-1、F-5、F-10。表 2 PBAT/TPS 共混纤维的拉伸工艺参数Tab.2 Drawing process parameters of PBAT/TPS blend fiber拉伸倍数G1 速度/(mmin-1)G1温度/G2 速度/(mmin-1)G2温度/卷绕速度/(mmin-1)2.040050800803602.240050880804002.440050960804301.4 分析与测试微观形态:将无油丝试样经液氮淬断后,利用浓度为 6 mol/L 的盐酸溶液对试样进行刻蚀,刻蚀时间为 10 min,结束后将试样黏附于载物台,喷金处理,再置于扫描电子显微镜(SEM)下观察其微观形态。热稳定性:在氮气氛围下以 10 /min 的速率升温,温度为 50800,采用热重(TG)分析仪对共混切片进行测试,得到试样的 TG 曲线及微商热重(DTG)曲线。熔融结晶性能:在 50 mL/min 的氮气气氛下,以 20 /min 的速率从 40 升温到 200,保温3 min;然后以 10 /min 的速率降到-30,保温3 min;再以 10 /min 的速率升温到 200,采用2 合 成 纤 维 工 业 2023 年第 46 卷DSC-822 型差示扫描量热仪测试 PBAT 及共混切片的 DSC 曲线。声速取向:采用 SCY-型声速取向仪测试,外加张力 0.1 cN/dtex,重复 5 次,取平均值得到纤维声速值(C),观察纤维的声速取向变化。力学性能:首先设置缕纱测长仪以 25 r/min的转速卷绕 10 圈(100 m)纤维并称重,计算纤维线密度;再设置复丝纱线强度仪的夹距为 250 mm,拉伸速度为 250 mm/min,重复测试 20 次,取平均值,得到纤维的断裂强度和断裂伸长率。回弹性能:设置单丝纤维强伸度仪夹持距离为 10 mm,拉伸速度为 10 mm/min,停留时间为60 s,回复时间为 30 s,定伸长依次为 10%、20%、30%,循环次数为 10 次,随机抽取一根单丝进行测试,测试前褪去表面纤维,得到纤维的急弹性变形、塑性变形、缓弹性变形,计算纤维的弹性回复率,重复 10 次,取平均值。2 结果与讨论2.1 PBAT/TPS 共混切片的热稳定性TPS、PBAT 及 PBAT/TPS 共混切片的 TG 与DTG 曲线见图 2,相应数据见表 3。从图 2 和表 3可以发现:在 100 之前,TPS 的质量损失主要是吸附水分的蒸发,100 后出现两段热分解过程,在 150320 主要是塑化剂的损失,在 320 发生的降解显示了 TPS 中直链淀粉和支链淀粉的降解11,而 400 后主要是 TPS 相的碳化,478 完全分解;加入 TPS 后,PBAT/TPS 共混切片主体在 PBAT 的最大热分解温度处分解,该温度称为第一段热分解温度(Tmax1),随 TPS 添加量增大,共混切片会在更高温度处出现较小的分解,该温度称为第二段热分解温度(Tmax2);加入 TPS后,PBAT/TPS 共混切片的初始分解温度(T5%)及Tmax1相比 S-0 试样升高,但 T5%随 TPS 添加量增大而降低,Tmax1随 TPS 添加量增大而升高,这主要是因为 TPS 的第一段热分解在较低温度下开始,5%质量损失主要是 TPS 中增塑剂的损失12,而 Tmax1随 TPS 添加量增大而升高说明 TPS 的多羟基结构与 PBAT 有一定的结合作用,增强了分子链间的相互作用,提高热分解温度;TPS 的 Tmax2较高,添加 TPS 质量分数为 1%时,S-1 试样无Tmax2出现,随着添加的 TPS 含量增加,共混切片S-5、S-10 试样均出现了 Tmax2,也说明 PBAT 与TPS 之间发生了相互作用,两者之间形成的物理连接点增强了二者之间相互作用力,对共混物整体的热降解有缓解作用。图 2 PBAT/TPS 共混切片的 TG 及 DTG 曲线Fig.2 TG and DTG curves of PBAT/TPS blend chips1S-0 试样;2S-1 试样;3S-5 试样;4S-10 试样;5TPS表 3 PBAT/TPS 共混切片的热分解温度Tab.3 Thermal decomposition temperature ofPBAT/TPS blend chips试样T5%/Tmax1/Tmax2/TPS259.55318.52476.96S-0346.91389.99-S-1354.10400.10-S-5352.25401.8246