全浸腐蚀条件下NO_%283%29%5E%28-%29对2A12-T4铝合金剥蚀的影响.pdf

http:/DOI:10.13700/j.bh.1001-5965.2021.0473NO3全浸腐蚀条件下对 2A12-T4 铝合金剥蚀的影响张胜1，何宇廷2，*，倪波1，许大伟1，阎勇1，崔常京1(1.北京航空工程技术研究中心，北京100762；2.空军工程大学航空工程学院，西安710038)NOxNO3NO3ClSO24NO3NO3NO3摘要：针对沿海暴露 20 年的 2A12-T4 铝合金试验件，采用球差校正透射电镜，在剥蚀区域纵截面腐蚀最深处的腐蚀产物中，首次测到了 N 元素的存在，说明铝合金沿海大气剥蚀过程中存在。开展 2A12-T4 铝合金在 4 种不同浓度腐蚀溶液中的全浸腐蚀试验，发现随着溶液中浓度降低，试验件的剥蚀严重程度明显减弱，且在含有和，而不含的溶液中，试验件未能发生剥蚀。结合对产生气体的测试和离子色谱仪分析，表面和截面腐蚀行为扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）分析等，讨论对铝合金剥蚀的影响机理。建议在开展飞机铝合金结构沿海大气剥蚀模拟试验时，不能忽视腐蚀环境中的作用。关键词：N 元素；剥蚀；铝合金；硝酸根；大气剥蚀中图分类号：V252.2；TG172文献标志码：A文章编号：1001-5965（2023）06-1372-11飞机高强度铝合金结构在海洋或工业大气环境中服役，不可避免会发生腐蚀，一般在经历点蚀后，会进一步发展成晶间腐蚀、剥蚀1。2A12-T4 铝合金由于其比强度高、加工性好，被广泛应用于飞机结构，但其剥蚀敏感性较强，同时作者前期研究发现，该铝合金沿海大气暴露 7 年后就已经发生了明显的剥蚀2。飞机铝合金结构发生剥蚀，降低了结构的静强度和疲劳强度，影响飞机结构完整性，严重威胁飞行安全3。NOxSO24ClNOxSO24NOxSO2ClNOx在沿海大气环境中，大气腐蚀介质阴离子主要包括、和，其中和主要来自于沿海大气环境中的腐蚀介质、及硝酸盐和硫酸盐大气沉积物，主要来自于 NaCl 等大气沉积物。目前虽然有较多关于铝合金大气腐蚀的文献，但在对腐蚀产物分析中均未发现有 N 元素的存在4-6，导致之前在开展模拟铝合金沿海大气加速腐蚀试验时，考虑影响的研究较少。NO3通常被认为是铝合金的有效缓蚀剂7-8。但 Adams 等9发现 7075 和 2024 铝合金在特定浓度ClNO3NO2NH3NH3MgZn2CuAl2NO3NO3NO3NO3NO3和比例 NaCl+NaNO3溶液中的腐蚀速率比相同浓度 NaCl 溶液高一个数量级，并指出主要是在初期点蚀发生时发挥作用，而是通过阴极反应先生成，然后生成，再通过与沉淀强化相（）中的 Zn（Cu）发生反应，最终形成稳定的可溶性化合物，以此来加速铝合金的腐蚀过程。Mcintyre 和 Dow10研究高强度铝合金在人工海水中的腐蚀行为时也发现，如果在海水中加入，可以大大加速 AA7075 铝合金的晶间腐蚀，分析原因与文献 9 中关于加速铝合金腐蚀的解释一致。同时文献 10 还通过开展相关的电化学试验发现，如果溶液 pH 减小，抑制铝合金腐蚀作用会明显下降，并且在较小的 pH 下能起到加速铝合金腐蚀的作用。Keddam 等11、Cao 等12和 Xiao 等13均采用电化学方法分别研究了 2024-T351、AA7075 和 Al-Zn-Mg-Cu-Zr 铝 合 金 在 剥 蚀（exfoliationcorrosion，EXCO）溶液中剥蚀过程的阻抗特性，均认为 EXCO 溶液中的对铝合金剥蚀的形成起着至关重要的作用，同时分析腐蚀初期阴收稿日期：2021-08-19；录用日期：2021-10-15；网络出版时间：2021-12-1312：34网络出版地址： J.北京航空航天大学学报，2023，49（6）：1372-1382.ZHANG S，HE Y T，NI B，et al.Effect of nitrate on exfoliation corrosion of 2A12-T4 aluminum alloy under full-immersion corrosionconditionJ.Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics，2023，49（6）：1372-1382（in Chinese）.2023年6月北京航空航天大学学报June2023第49卷第6期JournalofBeijingUniversityofAeronauticsandAstronauticsVol.49No.6NO2NO3NO3NO3极反应速率之所以被加快的原因是在初期铝溶解反应中起到一种自催化作用。Parker 和 Kelly14开展了铝锂合金的剥蚀敏感性测试，发现试验溶液中氧化剂的加入对腐蚀电位和极化电阻均有显著影响，而且溶液 pH 及 pH 与氧化剂的相互作用对极化电阻也有显著影响。上述研究从不同的角度阐述了加速铝合金腐蚀的作用，但是关于溶液中对铝合金剥蚀发挥的具体作用还未有相关研究报道。NO3NO3为此，首先，本文采用球差校正透射电镜对沿海暴露 20 年的 2A12-T4 铝合金试验件截面腐蚀产物进行能谱仪（energydispersivespectrometer，EDS）分析，测定腐蚀产物中是否含有 N 元素。然后，开展 2A12-T4 铝合金在 4 种不同浓度腐蚀溶液中的全浸腐蚀试验。通过对试验过程中产生气体的测试、腐蚀后溶液离子色谱仪分析、腐蚀特征扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope，SEM）分析、腐蚀产物 EDS 分析等，综合分析对铝合金剥蚀的影响。1试验件和试验方法1.1试验件本文涉及 2 类试验件：大气暴露试验件和实验室腐蚀试验件，形状和尺寸如图 1 所示。L、T 和 S方向分别指板材的轧制方向、宽度方向（长横向）和厚度方向（短横向）。试验件材料均选用 2A12-T4铝合金轧制板材，化学成分如表 1 所示。试验件均沿着铝合金板材的轧制方向取材，经铣切加工而成。(b)实验室腐蚀试验件(a)大气暴露试验件40 mm70 mmR35 mm45 mm25 mm5 mm21.65 mmTL25 mm7 mm100 mmR24.7 mm50 mmTL图1试验件的形状和尺寸Fig.1Geometryanddimensionsofspecimens大气暴露试验件表面的铝包层采用机械铣削的方式去除，表面进行硫酸阳极氧化，并用热水密封。阳极氧化膜的最终厚度平均为 8m。实验室Al3+腐蚀试验件表面的铝包层采用在中航工业西飞的化铣槽中浸泡的化学方法进行去除，槽液主要成分包括 NaOH（120160g/L）、三乙醇胺（1630g/L）和（1030g/L），槽液温度为 93100。包铝层去除后的板材厚度为 4.7mm。在暴露试验和实验室腐蚀试验之前，对所有试验件进行丙酮超声波除油，然后用蒸馏水清洗，并用无水乙醇脱水。1.2试验方法1）沿海大气暴露试验及大气腐蚀产物分析。沿海大气暴露试验在中国海南省万宁市自然环境试验站进行。万宁站位于东经 1103031和北纬185805，属于典型的湿热海洋大气环境，具有氯离子浓度高和湿度高的特点。表 2 为万宁市自然环境试验站大气环境数据。百叶箱式试验棚内具有与外界通风的特点，也称之为通风室内，距离海岸线 350m。按照标准 ISO8565：201115，大气暴露试验件水平放置于通风室内的试验架上，来模拟飞机内部结构所处的服役环境。完成 20 年的暴露之后，共 5 件试验件被取回，并放置于干燥皿中保存。表2万宁市自然环境试验站大气环境数据Table2EnvironmentaldataofWanningtestsite环境参数年平均值温度/C23.9相对湿度/%87.6降水量/mm198.156风速/（ms1）2.431SO2/（mgm3）0.045275NO2/（mgm3）0.002025Cl沉积速率/（mg（dm2d）1）14.5875降雨pH5.125在暴露 20 年 2A12-T4 平板试验件的剥蚀区域切取 S-L 截面试样。对 S-L 截面试样依次进行机械研磨、机械抛光和氩离子抛光。采用聚焦离子束（focusedionbeam，FIB）加工方法，在 S-L 截面上选取沿厚度方向腐蚀最前沿（最深处）的晶间腐蚀区域，制备含腐蚀产物的薄层透射电镜（transmissionelectronmicroscope，TEM）样品。在球差矫正透射电镜下对薄层样品进行晶间腐蚀产物的 EDS 分析。表12 类试验件 2A12-T4 铝合金材料的化学成分Table1Chemicalcompositionoftwotypesofspecimens(2A12-T4aluminumalloy)%类型化学成分的质量分数SiFeCuMnMgNiZnTiAl大气暴露0.100.224.620.541.600.990.220.13余量实验室腐蚀0.400.354.300.701.400.080.200.13余量第6期NO3张胜，等：全浸腐蚀条件下对 2A12-T4 铝合金剥蚀的影响1373NO32）腐蚀试验和腐蚀特征分析。在 4 种不同浓度腐蚀溶液（其中对照组为 1#溶液，即 EXCO溶液）中分别开展全浸腐蚀试验，各腐蚀溶液中腐蚀介质成分及浓度如表 3 所示。腐蚀过程中溶液的温度保持在 25，容面比为 10mL/cm2。表3不同腐蚀溶液腐蚀介质成分及浓度Table3Componentsandconcentrationsofcorrosionmediaindifferentcorrosionsolutions腐蚀溶液编号腐蚀介质成分浓度/(molL1)PH1#（EXCO溶液）NaCl4.000.4KNO30.50HNO30.102#NaCl4.000.4K2SO40.25H2SO40.053#NaCl4.000.4K2SO40.25HNO30.104#NaCl4.000.4KNO30.50H2SO40.05对实验室腐蚀试验件分别进行编号，编号方式为：X1-Y2#。编号中：X1为腐蚀溶液的编号；Y2为参与在编号为 X1的腐蚀溶液中腐蚀的试验件序号，且不同序号试验件对应的腐蚀时间将在试验方法中进行说明，如表 4 所示。按照试验件的编号，分别将试验件放入对应编号的腐蚀溶液中开展全浸腐蚀试验。在腐蚀 5，24，48，96，120，144，168，192h后，依次取出，并立即用蒸馏水冲洗，然后在 30的恒温干燥箱中干燥。待试验件干燥完成后，对试验件表面进行拍照，最后保存于干燥皿中。表4试验件编号示例Table4Exampleofspecimennumber腐蚀时间/h试验件编号1#（EXCO溶液）2#（EXCO溶液）3#（EXCO溶液）4#（EXCO溶液）51-1#2-1#3-1#4-1#241-2#2-2#3-2#4-2#481-3#2-3#3-3#4-3#961-4#2-4#3-4#4-4#1201-5#2-5#3-5#4-5#1441-6#2-6#3-6#4-6#1681-7#2-7#3-7#4-7#1921-8#2-8#3-8#4-8#实验室腐蚀试验过程中，采用 BH-90H2型和BH-90NO 型气体检测仪，对试验件表面开始产生大量气体的初始腐蚀阶段，以及表面发生鼓泡阶段产生的气体进行测试。腐蚀试验完成后，采用盛瀚CIC-D120 型离子色谱仪（检出限为0.5ppm，精度为0.1ppm）对溶液进行离子色谱分析。借助VEGAXMU型 SEM 和 RH-8800 数字视频显微镜对试验件表面和截面的腐蚀形貌进行分析，同时对表面和截面的腐蚀产物开展 EDS 分析。2结果与讨论2.1大气暴露腐蚀产物中 N 元素的测定沿海暴露 20 年后，试验件表面发生了严重的全面剥蚀，且表面剥蚀区域有白色腐蚀产物，主要为 Al(OH)32。暴露 20 年后，试验件剥蚀区域纵截面（S-L）的晶间腐蚀形貌和腐蚀产物 EDS 分析如图 2 所示。由于试验件表层晶间腐蚀产物可能会混入部分大气沉