熔融金属法甲烷裂解制氢和碳材料研究进展_何阳东.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期熔融金属法甲烷裂解制氢和碳材料研究进展何阳东，常宏岗，王丹，陈昌介，李雅欣（中国石油西南油气田公司天然气研究院，四川 成都 610213）摘要：熔融金属法甲烷裂解技术作为近年来新兴的制氢技术，有效地解决了传统甲烷热裂解或催化裂解高能耗、低转化率以及催化剂失活等问题，避免了甲烷蒸汽重整制氢工艺高碳排放。在制氢的同时还能生产出具有附加值的碳产品，因而受到各方广泛关注。本文总结了熔融金属法甲烷裂解技术研究进展，并围绕工艺流程、反应机理、熔融介质的选择以及反应器设计等方面展开，给出了液相介质是否起催化作用的两类甲烷裂解反应机理，并详细阐述了熔融介质选择原则、发展趋势以及不同类型熔融介质的优缺点。再者，技术经济性以及温室气体减排量也在文中详细体现，进一步论证了该工艺的可行性和潜在效益。此外，文中还给出了未来技术发展趋势和建议，指出调控碳材料形貌，使之向高附加值碳材料转变应是未来重点发展方向之一。关键词：熔融金属；熔融盐；甲烷；热解；氢；碳产品中图分类号：TE09 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1270-11Development of methane pyrolysis based on molten metal technology for coproduction of hydrogen and solid carbon productsHE Yangdong，CHANG Honggang，WANG Dan，CHEN Changjie，LI Yaxin(Research Institute of Natural Gas Technology,PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chengdu 610213,Sichuan,China)Abstract:Molten metal methane pyrolysis is an emerging hydrogen production technology in recent years.Compared with conventional methane pyrolysis and catalytic pyrolysis,it effectively overcomes the problems of high energy consumption,low conversion and catalyst deactivation,and also avoids the high carbon emission as in steam methane reforming technology.The ability to produce value-added solid carbon products along with hydrogen has attracted extensive attention.This article summarizes the latest research and development of methane pyrolysis based on molten metal technology,focusing on the process flow,reaction mechanism,selection of molten medium and rector design etc.We also propose two types of potential reaction mechanisms for elucidating whether the liquid medium plays a catalytic role in methane pyrolysis.Moreover,the selection principle,trends in the development,benefits and drawbacks of different types of molten media are comprehensively elaborated.And the technical economy and greenhouse gas emission reduction also have been discussed,which further demonstrates the feasibility and potential benefits of the process.Finally,suggestions for future technological improvements are presented,and we points out morphology regulation of carbon materials to facilitate transformation into high-value-added products should inevitably become one of the key development directions in the future.Keywords:molten metal;molten salt;methane;pyrolysis;hydrogen;solid carbon products综述与专论DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0902收稿日期：2022-05-16；修改稿日期：2022-08-29。基金项目：中国石油西南油气田公司博士后基金（20220306-11）。第一作者及通信作者：何阳东（1992），男，博士后，研究方向为氢能及碳捕集。E-mail:。引用本文：何阳东,常宏岗,王丹,等.熔融金属法甲烷裂解制氢和碳材料研究进展J.化工进展,2023,42(3):1270-1280.Citation：HE Yangdong,CHANG Honggang,WANG Dan,et al.Development of methane pyrolysis based on molten metal technology for coproduction of hydrogen and solid carbon productsJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1270-1280.12702023年3月何阳东等：熔融金属法甲烷裂解制氢和碳材料研究进展对零CO2排放能源系统的渴望源于对气候变化的认知，特别是在巴黎气候协定背景下，各国开始在碳中和方面竞赛。氢能因其具有绿色清洁、多样化来源以及广泛用途被视为未来清洁能源重要组成部分。我国相继于2016年在能源技术革命创新行动计划20162030和“十三五”国家科技创新规划中将氢能列为重要发展方向，同年在中国氢能产业基础设施发展蓝图书中首次指出氢能发展路线图，并于2019年将氢能纳入政府工作报告，2021年发布了氢能产业标准化白皮书。尽管从长远角度来看，使用可持续、可再生能源（风能、太阳能、生物质能、核能等）为基础的制氢技术更具有发展前景，但受能耗、成本、效率、资源分布以及技术水平的制约，使得化石能源制氢在短期乃至 21 世纪中下叶仍将发挥着重要的作用1-2。当前，世界氢气总产量的96%来源于以化石能源为基础制备，其中，甲烷蒸汽重整制氢（SMR）约占48%，这主要得益于较低的生产成本 和相对成熟的工艺3。然而，高能耗（供给的甲烷约 1/3被直接用来燃烧供能）、高碳排放（产1kg H2排放CO2 912kg4）使得该工艺与当前越来越严苛的环境政策以及低碳经济相悖。因此，在向可持续氢能过渡期间，寻觅一种更清洁、更低碳的化石能源利用方式，对加快氢能规模化利用和完善相关产业链发展具有重要意义。对于低碳氢生产而言，甲烷热裂解法被视为潜在的、低成本生产方法。因其理论上生成氢气所需要能量仅为 SMR 过程的约 60%（产 1mol H2 耗能37.7kJ vs.63.4kJ），约为电解水制氢能耗的 13%（产1mol H2 耗能37.7kJ vs.285.8kJ），且产物中不含CO2。然而，传统甲烷热裂解技术面临着高反应温度、低转化效率以及炭沉积在催化剂活性位点造成催化剂失活等问题，使得该工艺难以大规模商业化应用5。熔融金属法甲烷裂解技术通过利用液态金属作为传热介质和催化剂促使甲烷在液态金属中直接裂解，生成氢气和碳材料。生成的碳材料由于其密度远低于液态金属而自发漂浮在金属表面，实现固体炭直接分离，有效避免了传统甲烷裂解过程中上述种种弊端，且生成的碳材料可进一步处理变成高值碳，因而受到大量关注。本文对近年来熔融金属法甲烷裂解制氢和碳材料技术进行详细概述，并给出今后需持续攻关方向展望。1 熔融金属法甲烷裂解工艺熔融金属法甲烷裂解反应大多都在鼓泡反应器中进行，如图1所示。为了增强气液接触有效传热表面积，促进原料气在液态金属体系中均匀分布，通常在进气管出口端加入多孔分布器。研究表明多孔分布器的加入能有效提高原料气的转化率，促进氢气和碳材料生成。例如，Serban等6对比了两种不同尺寸大小的进气管，即0.21in和0.02in（1in=25.4mm），发现后者较前者甲烷气泡大小减少了近10倍，转化率随之增加了5倍。若采用Mott多孔分布器，甲烷转化率还将进一步提升，源于分布器表面具有更细小的气孔结构，提供了良好的气泡传播能力。此外，增加原料气与液相金属接触的时间或提高裂解反应温度也能增大甲烷转化率，而接触时间主要与熔融金属液相层高度以及输入气流速等有关。为了减少甲烷气体加热所需的时间，可对原料气进行预热，但预热温度不易过高否则将导致少部分甲烷气体直接裂解，生成的碳颗粒会堵塞分布器气孔。进入熔融金属液相层的原料气在不断上升过程中发生裂解反应，生成氢气和固体炭材料，由于生成的碳材料密度远低于熔融金属而漂浮在液相表面，当累积到一定高度时从反应器的开口处分离出来。生成的碳材料可以是炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等高附加值碳材料，这主要取决于使用的金属种类。另一方面，所制备的碳材料表面通常会附着微米或纳米级的金属颗粒，造成碳材料不图1熔融金属法甲烷裂解制氢和碳材料装置示意图 化工进展，2023，42（3）纯，需进一步净化处理。可采用去离子水在超声震荡中去掉明显的金属杂质，再进行酸洗及过滤，最后用去离子和无水乙醇反复清洗，最终烘干即可得到纯净的碳材料7。甲烷裂解生成的氢气则从反应器顶部排出，排出的气体中除了氢气和部分未反应完全的甲烷外，还夹带少量固体炭颗粒。可先通过过滤器处理掉固体颗粒，再进行氢气提纯。当前氢气提纯的方法主要有深冷法、膜分离法、吸收-吸附法以及变压吸附法等，根据技术成熟度、能耗、提纯氢气纯度、投资成本以及操作难易程度等综合考虑，变压吸附法具有明显的优势。经变压吸附后的尾气（主要是甲烷以及少量未完全分离的氢气）则可用于燃烧供能或是循环回反应器以提高原料气的转化率。熔融金属法甲烷裂解氢和碳联产工艺具有如下优势：避免了传统甲烷催化裂解过程中，催化剂因表面积炭逐步失活问题，实现了系统产物持续、稳定的输出；整个过程无氧气参与，使得反应过程中无COx化合物生成，产物仅以固体炭输出，无直接CO2排放；在生产氢气的同时，还可生产高附加价值碳材料，有助于降低制氢成本，提高技术经济性。当碳税等相关政策实施后，系统经济效益还将进一步释放；若考虑碳捕集、碳运输、碳压缩、碳封存等能耗，其能量利用效率显著高于煤制氢工艺，且能与SMR工艺相竞争8；整个装置占地面积小，能有效降低对土地资源的需求。2 甲烷裂解反应机理当前，熔融金属法甲烷裂解制氢和碳材料技术可根据液相金属是否做催化剂分为两类，即非催化甲烷裂解反应和催化甲烷裂解反应。2.1