热电池Fe-Co-S型复合...极材料制备及电化学性能研究_王京亮.pdf

2023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计收稿日期：2022-11-16作者简介：王京亮(1988)，男，山东省人，高级工程师，硕士，主要研究方向为热电池设计。热电池Fe-Co-S型复合正极材料制备及电化学性能研究王京亮，姚利，王开琼，吴启兵，李云伟(贵州梅岭电源有限公司 特种化学电源国家重点实验室，贵州 遵义 563003)摘要：采用物理混合法和高温固相法分别制备了Fe-Co-S型复合正极材料，对复合正极材料的物相组成、微观形貌及热稳定性等进行表征。对不同方法制备的热电池正极材料进行电化学性能测试，结果表明高温固相法制备的复合正极材料峰值电压和大电流放电下的脉冲性能更优。研究了Fe与Co的不同比例对Fe-Co-S型复合材料放电性能的影响，确定 Fe与 Co的最佳质量比为5 5。研究了不同比例碳纳米管包覆对Fe0.5Co0.5S2复合正极材料性能的影响，结果表明碳纳米管最佳添加量为1.5%(质量分数)。关键词：Fe-Co-S复合正极；热电池；电化学性能中图分类号：TM 911文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)06-0764-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.06.016Preparation and electrochemical properties of Fe-Co-S compositecathode materials for thermal batteriesWANG Jingliang,YAO Li,WANG Kaiqiong,WU Qibing,LI Yunwei(State Key Laboratory of Advanced Chemical Power Sources,Guizhou Meiling Power Sources Co.,Ltd.,Zunyi Guizhou 563003,China)Abstract:Fe-Co-S composite cathode materials were prepared by physical mixing method and high temperature solid-phase method,respectively.The phase composition,micro-morphology and thermal stability of composite cathodematerials were characterized.The electrochemical performance of the cathode materials prepared by differentmethods shows that the composite cathode materials prepared by high temperature solid-phase method have betterpeak voltage and pulse performance under high current discharge.The influence of different ratios of Fe to Co on thedischarge performance of Fe-Co-S composites was studied.The optimum ratio of Fe to Co is 5 5.The effect of carbonnanotube coating with different ratios on the properties of Fe0.5Co0.5S2composite cathode materials was studied.Theresults show that the optimum content of carbon nanotube is 1.5%.Key words:Fe-Co-S composite cathode;thermal battery;electrochemical performance电极材料中活性物质的容量是决定电池能量输出的基础，研究制备高容量的正极材料对提高电池的输出容量至关重要；同时热电池正极材料需要具有较高的热稳定性，所以在容量提高的基础上，需要采取措施降低电极材料的分解，减小电极过程自放电现象以提高电极材料利用率，以满足具有高功率特性的高比能量长工作时间用电需求。目前，热电池正极材料主要为过渡族金属硫化物、氯化物和氧化物，比较成熟的有FeS2、CoS21以及NiCl2。FeS2正极材料比容量高达 1 206 As/g，但热稳定性差，一般在 550 时发生热分解，并产生硫蒸汽，硫蒸汽极易与负极中的锂合金发生放热反应，从而产生更多的热量，加速 FeS2的分解。而CoS2正极材料比容量为 1 045 As/g2，热分解温度较高(约650)，在熔融盐中溶解度小，可以提高材料的利用率，但其单体电压低(1.9 V)3。而 NiCl2单体电压高(2.5 V)，升华温度高达 880，理论比容量高达 1 488 As/g4，但与卤化物电解质兼容性差，工作时间短，实际输出比能量较低5。基于以上考虑，本文以 FeS2、CoS2为主要原材料，分别采用物理混合法和高温固相法制备了 Fe-Co-S 型复合正极材料，对复合正极材料的物相组成、微观形貌及热稳定性等性能进行表征；对不同方法制备的热电池正极材料进行电化学性能测试，以确定最佳复合比例。这些工作可为上述材料集成性能优势，建立协同放电机制，充分发挥各组分的输出能力，提高电池输出电压，增强大电流负载能力，从而为高比能量长工作时间热电池的研制提供参考。1 实验1.1 材料实验材料：铁粉(Fe，97%，200 目，湖南)；钴粉(Co，99%，200 目，河北)；硫粉(S，99%，200 目，湖南)；二硫化铁(FeS2，Fe 含量45%，200 目，贵州)；二硫化钴(CoS2，Co含量46%50%，200目，湖南)。1.2 Fe-Co-S型复合正极制备物理混合法：将 FeS2和 CoS2按照一定比例混合均匀后，制得FeS2/CoS2复合正极材料。高温固相法：将 Fe粉、Co粉和 S粉按照一定比例混合均匀 后，惰 性 气 体 保 护，400600 煅 烧 610 h，制 得FexCo1xS2复合正极材料。7642023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计1.3 单元电池制造由数个单体电池按一定的顺序叠加串联或并联而成一个电堆核心，加上正、负极引出片，两端的电发火头组件，端加热片等构成完整电堆，周围用陶瓷纤维毡包裹，引出片与电池盖的导流条焊接在一起，再加上绝缘保温层，压紧后放入不锈钢筒体中，把电池盖与筒体焊接密封，即装配成一个实验用单元电池。1.4 表征和性能测试热重(TG)/差热(DSC)测试：用 SDTQ 600 型热分析仪(美国产)进行测试，Ar 气气氛，升温速率为 5/min，升温到800。X 射线衍射(XRD)测试：采用 XRD-6000 型(日本岛津公司)X 射线衍射仪对正极材料进行 XRD 测试。测试条件：Cu-K辐射，管压36 kV，管流20 mA，扫描速度4()/min，扫描范围1080。扫描电子显微镜(SEM)测试：采用日本电子公司(JEOL)JSM-6510A型扫描电子显微镜对正极材料的形貌进行测试，操作电压为20 kV。2 结果与讨论2.1 TG分析为了探究当前热电池几种常用正极材料的热稳定性，采用热分析仪对FeS2、CoS2、FeS2/CoS2、FexCo1xS2复合材料进行热分析测试，结果如图1所示。由图1可知，FeS2热分解温度约为560，CoS2的热分解温度为620，物理混合的FeS2/CoS2复合材料热分解温度为580 ，介 于 FeS2和 CoS2之 间。而 高 温 固 相 法 制 备 的FexCo1xS2复合正极材料则显示出更高的热稳定性，分解温度高达 630。对高温工作的热电池而言，更高的热稳定性预示电池实际工作过程中，电极材料实际利用率越高，电性能也越好。2.2 XRD分析图 2 为 FeS2、CoS2、FeS2/CoS2、FexCo1xS2的 XRD 衍射图谱。由图2可知，四种正极材料均具有相似的结构。与单相金属硫化物FeS2或CoS2相比，物理混合法制备的FeS2/CoS2复合正极材料具有相似的衍射图谱，表明物理混合后没有新的物相生成，FeS2/CoS2复合材料与FeS2衍射峰角度的偏离则是由于 Co 离子和 Fe 离子半径不同引起的。高温固相合成的FexCo1xS2复合正极材料具有和FeS2相似的黄铁矿型结构，但是相比物理混合法制备得到的FeS2/CoS2复合材料，结晶度较好。2.3 SEM图谱图3为FeS2/CoS2复合材料的SEM图谱，图4为FexCo1xS2复合正极材料的SEM图谱。由图34可知，高温固相法制备的FexCo1xS2复合材料颗粒具有由微米级颗粒组成的多孔状结构，比FeS2/CoS2复合材料颗粒更细小、紧密。由进一步放大的 SEM图分析可知，微米级颗粒由纳米级小颗粒团聚而成，颗粒表面更加光滑。2.4 不同方法制备的复合正极材料电化学性能分析不同方法制备的复合正极材料放电曲线如图5所示。由图5可知，物理混合法和高温固相法制备的Fe-Co-S型复合正极材料前期放电性能基本相当。但工作后期，物理混合法制备的材料脉冲电压和工作电压下降程度明显大于高温固相法，且随着工作时间延长，这种差异进一步加剧。整体来看，高温固相法制备的正极材料具有更长的工作时间，且在峰值电压和大电流放电下的脉冲性能也略优于物理混合法制备的材料。2.5 不同比例复合正极材料性能分析为了进一步确定不同Fe、Co比例对 Fe-Co-S型复合材料性能的影响，并结合前述物理特性表征分析结果和电性能测图1FeS2、CoS2、FeS2/CoS2、FexCo1xS2热重曲线图2正极材料的XRD图谱图3FeS2/CoS2复合材料的SEM图谱图4FexCo1xS2复合正极材料的SEM图图5不同方法制备的Fe-Co-S型复合正极放电曲线7652023.6Vol.47No.6研 究 与 设 计试结果，进一步采用高温固相法制备了不同 Fe、Co 比例的FexCo1xS2复合材料，并对其电性能进行了研究。实验研究了Fe 与 Co 的质量比分别为 7 3、5 5、3 7时电池的电性能，且FeS2、Fe0.7Co0.3S2、Fe0.5Co0.5S2、Fe0.3Co0.7S2、CoS2正极材料分别编号为 1#、2#、3#、4#、5#，不同正极材料的放电曲线如图 6 所示，放电数据如表1所示。由图6及表1可知，相对于单相FeS2或者CoS2正极材料，以不同比例制备得到的Fe-Co-S型复合正极材料的放电性能均明显优于单相正极材料的放电性能。以 10 V为截止电压时，单相 FeS2和 CoS2正极材料的工作时间仅为 303 和 273 s，Fe0.5Co0.5S2复合正极材料制备的电池工作时间约为 362 s，远优于单相 FeS2或者 CoS2正极材料。相对 FeS2或者 CoS2正极材料，Fe0.5Co0.5S2复合正极材料的相对放电容量提升率约为20%和33%。从电池的脉冲放电性能分析，Fe0.5Co0.5S2复合正极材料的第一个脉冲电压约为14.52 V，最后一个脉冲电压约为 10.74 V(脉冲时间 250 s，脉冲电流密度 1 A/cm2，脉宽 200ms)。同等条件下，单相 FeS2和 CoS2正极材料的峰值电压分别为15.26和14.76 V，第一个脉冲电压为14.42和13.88 V，最后一个脉冲电压分别为 10.08和 9.38 V。由上述数据对比分析可知，Fe0.5Co0.5S2复合正极材料具有与FeS2正极材料相当的单体电压，同时具有比单相FeS2和CoS2正极材料更佳的脉冲放电性能，其中最后一个脉冲电压分别比单相正极材料高约0.66和1.36 V，性能