全钒氧化还原液流电池电解液的研究进展_杜涛.pdf

第 53 卷 第 2 期2023 年 4 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.2Apr.,2023作者简介:杜 涛(1984-),男,湖北人,国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司高级工程师,研究方向:储能研发及应用;张 杰(1979-),男,湖北人,国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司教授级高级工程师,研究方向:智能输变电,电能计量、储能研发及应用;张爱芳(1977-),女,湖北人,国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司高级工程师,研究方向:综合能源管理;郝彰翔(1984-),男,湖北人,湖北工业大学理学院副教授,研究方向:高比能二次电池、硫金属电池及全钒液流电池,通信作者。基金项目:南瑞集团自立项目(524625220032)DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.02.023全钒氧化还原液流电池电解液的研究进展杜 涛1,张 杰1,张爱芳1,郝彰翔2(1.国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司,湖北 武汉 430074;2.湖北工业大学理学院,湖北 武汉 430068)摘要:全钒氧化还原液流电池(全钒液流电池)适用于大规模和分布式新能源接入、智能电网等领域。电解液的成本对全钒液流电池的推广与应用有重要影响。从降低成本和提高稳定性两个角度,综述近年来全钒液流电池电解液的研究进展。降低成本方面,当前工业化制备电解液主要是联合使用化学还原法和电解法,下一步主要是萃取法;从提高稳定性角度出发,介绍添加剂提高正极电解液和负极电解液温度稳定性,以及采用不同支持电解质在提高电解液浓度稳定性方面的研究进展;最后,从工业化生产角度,对全钒液流电池电解液的研究进行分析和总结。关键词:全钒氧化还原液流电池(全钒液流电池);电解液;工业化;短流程;稳定性中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)02-0223-05Research progress in all vanadium redox flow battery electrolyteDU Tao1,ZHANG Jie1,ZHANG Ai-fang1,HAO Zhang-xiang2(1.Wuhan Nari Limited Liability Company of State Grid Electric Power Research Institute,Wuhan,Hubei 430074,China;2.School of Science,Hubei University of Technology,Wuhan,Hubei 430068,China)Abstract:All vanadium redox flow battery(vanadium flow battery)was suitable for large-scale and distributed new energy access,smart grid and other fields.The cost of electrolyte had an important impact on the promotion and application of vanadium flow battery.The research progress in vanadium battery electrolyte in recent years was reviewed from two aspects of reducing cost and improving stability.From the aspect of cost reduction,the current method of industrial preparation of electrolyte was mainly the combination of chemical reduction method and electrolysis method,the next step was mainly the extraction method.From the viewpoint of improving the stability,the research progress in improving the temperature stability of cathode electrolyte and anode electrolyte with additives,improving the concentration stability of electrolyte with different support electrolytes were introduced.Finally,the research on vanadium flow battery electrolyte was analyzed and summarized from the perspective of industrial production.Key words:all vanadium redox flow battery(vanadium flow battery);electrolyte;industrialization;short process;stability 全钒氧化还原液流电池(全钒液流电池)是一种为规模化储能开发的电化学储能技术,具有功率容量独立设计、易于扩展、运行安全和使用寿命长等优点,适用于大规模和分布式新能源接入、智能电网等领域1。作为系统的能量存储物质,电解液的体积和浓度决定了全钒液流电池系统可储存的能量2。全钒液流电池电解液的主材料为含钒的稀硫酸溶液,价格较高,即使通过规模化生产也难以大幅度降低价格。随着电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷全钒液流电池电堆价格的不断降低,电解液在大规模全钒液流电池系统中的成本占比可达到甚至超过 50%。同时,全钒液流电池电解液在高浓度下不稳定,且只能在 0 40 使用,影响了全钒液流电池的推广应用。本文作者拟从全钒液流电池电解液工业化生产研究的角度,针对目前解决电解液存在的上述问题的研究进行归纳总结,以期为电解液的工业化生产研究提供理论指导,对未来全钒液流电池的发展提供借鉴和参考。首先,介绍当前工业化制备电解液的方法和下一步降低成本的工业化制备方法;其次,介绍提高电解液温度和浓度稳定性的研究;最后,对全钒液流电池电解液未来的研究方向进行分析和展望。1 电解液制备方法全钒液流电池电解液的制备方法主要有物理法、化学法、电解法和萃取法等 4 种3。物理法是将四价钒离子化合物、三价钒离子化合物直接溶于水中得到,原料成本高,无法大规模推广,因此电解液制备方法主要是化学法、电解法和萃取法这 3 种。当前工业化制备电解液,主要使用化学法和电解法,化学法使用还原剂将五价钒离子化合物还原成四价钒离子化合物;电解法通过降低还原法制备的 V4+,得到 V3+;电解液短流程制备法即萃取法,主要采用有机溶剂进行萃取与反萃取的方式制备电解液。1.1 当前工业化制备电解液方法五氧化二钒(V2O5)因市场供应充足,价格相对硫酸氧钒、三氧化二钒(V2O3)等便宜,生产电解液的工艺成熟,成为当前工业化生产电解液应用广泛的原料。当前电解液工业化制备,不考虑含钒物质的提纯步骤,从含钒物质生产的过程开始,一般可以分为两步:第一步,从含钒物质,如石煤、含钒钢渣和含钒催化剂中提钒,得到 V2O5;第二步,通过V2O5制备电解液。首先通过化学还原法,在 V2O5中加入还原剂,制备四价电解液,然后通过电解法电解四价电解液,制备三价电解液。为了便于使用,一般电解液成品将四价电解液与三价电解液以 1 1的物质的量比混合,组成 3.5 价电解液出厂。目前采用化学法进行工业化生产电解液,主要以草酸作为还原剂。为了寻找成本更低、效果更好的还原剂,人们对其他还原剂,如抗坏血酸、乙酸和硫粉等进行了研究4-5。杨亚东等4以 V2O5为原料,分别以草酸、抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、双氧水、甲酸和乙酸等为还原剂制备电解液,发现以草酸为还原剂制备的电解液,转化率及还原率相对较高,在反应温度 90 和反应时间 100 min 的条件下,电解液转化率与V2O5还原率分别可达到 94.80%和 93.55%。草酸是一种良好的电解液制备还原剂,还原 V2O5的反应具有温度要求较低、反应为放热反应、在常温下可自发进行和可抑制析氢等副反应发生的优点。梁艳等5研究以硫粉为还原剂还原 V2O5,生产四价电解液,反应温度为 110120。反应时,先以硫粉与浓硫酸反应生成二氧化硫(SO2),SO2作为还原剂,再与 V2O5反应。硫粉价格比草酸便宜很多,同时比 SO2易于运输和保存,虽然反应条件要求相对更高,但仍降低了原材料成本。管涛6使用氢气在 600 下还原 V2O5,得到 V2O3,再以 V2O3为还原剂,与 V2O5反应生产电解液。该方法使用廉价的氢气,还原剂成本较低,但工艺相对复杂,且氢气易燃易爆,大规模推广应用存在难度。无机物和有机物均可作为还原剂制备电解液,但有机物的价格比无机物高,同时残留的有机物还可能影响电解液的性能,因此,目前主要使用无机物作为电解液还原剂。1.2 电解液短流程制备方法全钒液流电池电解液使用 V2O5、偏钒酸铵和多钒酸铵等为生产原料,价格较高,成本居高不下。研究人员结合含钒物质萃取提钒工艺和电解液制备工艺,以减少中间生产环节、降低成本为目的,开发电解液短流程制备方法7-8。电解液短流程制备生产工艺直接从含钒废水、石煤和含钒钢渣等含钒物质出发,跳过生产 V2O5、偏钒酸铵及硫酸氧钒等原料的工艺步骤,通过富集、有机相萃取等方法,直接生产成品电解液,降低生产成本。随着生产工艺的逐渐成熟,目前已有企业计划基于该工艺,建立中试甚至规模化生产线。含钒废水来源于钒提取工厂、染料厂、硫酸工厂和化工厂等,使用含钒废水制备的电解液,既能减少环境污染,又能充分利用资源,降低电解液的生产成本。刘聪9以四川西昌某钒厂沉钒废水为原料,先使用 CaSO3还原,再经过钒萃取-反萃-再萃取工艺,钒的回收率可达到 98.60%;再进行二段工艺,制备得到钒浓度为 1.5 mol/L 的全钒液流电池电解液。该方法工艺简单,可较好地回收沉钒废水中的钒,性能也可满足要求,但钒离子浓度需要进一步提高。石煤在我国储量丰富、分布范围广,是生产 V2O5的重要原料。以石煤为原料直接制备电解液的短流程方法,得到研究人员的广泛关注。张健等10以钠化焙烧后的含钒浸出液作为原料,经过两级萃取和去除有机相,制得电解液,钒离子萃取率大于 98%。为了进一步提高萃取率,研究人员对钠化焙烧后的含钒浸出液,采用萃取与反萃取工艺,获得含钒溶液,溶液再经蒸发、结晶,制备草酸氧钒。经过 3 次重复操作后,钒的反萃取率可达 99.98%11。草酸氧钒溶液再通过与硫酸反应、调整溶液钒离子浓度和支持电解液浓度,制备全钒液流电池电解液12。先制备草酸氧钒然后制备电解液,虽然钒萃取率较高,但生产工艺较复杂。许盛等13通过树脂吸附和脱附的方法制备电解液:首先使用树脂,通过离子交换吸附含钒溶液中的钒离子;然后使用酸解析该树脂,获得含钒解析溶液;最后还原含钒解析溶液中的钒,制备全钒液流电池电解液。树脂价格昂贵,重复使用率低,本身强度差,导致使用过程中会产生破碎的情况,还会带来有机物残留的问题,限制了大规模工业化应用。2 提升电解液稳定性全钒液流电池正极电解液中的 V5+在温度高于 40 的条件下可能会析出 V2O5,而负极电解液中的 V2+在温度低于422第 2 期杜 涛,等:全钒氧化还原液流电池电解液的研究进展0 的条件下可能会结晶,因此全钒液流电池通常在温度为040 时使用。硫酸体系全钒液流电池电解液在浓度较高时不稳定,也会析晶,导致使用浓度通常小于 2 mol/L。研究易于使用和成本低廉的方法,提高电解液的温度稳定性和浓度稳定性,