熔体拉伸对聚苯乙烯屈服行为影响的研究_黄瀚毅.pdf

第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023熔体拉伸对聚苯乙烯屈服行为影响的研究黄瀚毅,徐睿杰,雷彩红(广东工业大学材料与能源学院,广东 广州 510006)摘 要:作为典型的玻璃状聚合物,聚苯乙烯在室温下通常表现出脆性。通过熔体拉伸法可以诱导聚苯乙烯在室温下发生脆韧转变。研究聚苯乙烯的脆韧转变行为和屈服行为是研究玻璃状聚合物大形变机理的重要工作之一。采用熔体拉伸法在不同的熔体拉伸应变下制备了聚苯乙烯薄膜,基于 Eyring 屈服活化理论计算了熔体拉伸聚苯乙烯薄膜在不同温度下的屈服活化能。结果表明,随着熔体拉伸应变的增加,薄膜的屈服应力及屈服活化能快速下降,从而赋予了聚苯乙烯在室温甚至更低的温度环境内发生拉伸屈服的能力。关键词:熔体拉伸;聚苯乙烯;屈服行为;脆韧转变;活化能中图分类号:TQ325.1 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0105-03 通讯作者:雷彩红。Study on Effect of Melt Stretching on Yielding Behavior of PolystyreneHUANG Han-yi,XU Rui-jie,LEI Cai-hong(School of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangdong Guangzhou 510006,China)Abstract:As a typical glassy polymer,polystyrene usually exhibits brittle fracture at room temperature.The melt-stretching method can induce the brittle-ductile transition of polystyrene at room temperature.The study on brittle-ductiletransition behavior and yielding behavior of polystyrene is one of the important works to investigate the mechanism of largedeformation of glassy polymers.The pure polystyrene films with toughness at room temperature were prepared by the melt-stretching method.The yield activation energy of pre-melt stretched polystyrene films at different temperatures wascalculated based on the Eyring yield activation theory.The results showed that the films yield stress and activation energydecreased rapidly with increasing melt stretching strain,which conferred the ability of polystyrene to undergo tensileyielding at room temperature or even lower temperature environments.Key words:melt-stretching;polystyrene;yield behavior;brittle-ductile transition;activation energy聚苯乙烯作为典型的玻璃状聚合物,在室温下通常表现出脆性。在过去的研究中,通常将橡胶或弹性体与聚苯乙烯进行共混以改善其韧性1-3。但是由于第二组分的添加,聚苯乙烯复合材料的透光性远不及纯聚苯乙烯。因此,对纯聚苯乙烯进行预处理以改变其聚集态结构,并诱导其发生脆韧转变的研究也广为报道。通常,预处理的方式包括机械预处理(如辊压)以及熔体预拉伸4-5。其中,由机械预处理赋予聚苯乙烯的韧性在室温下放置 0.5 h 后便消失。然而由熔体预拉伸赋予的韧性可以在室温下维持超过六个月。通常,探究分子链网络是否具有拉伸形变的能力时,可以分析其在被拉伸时是否具有克服活化能垒的能力。因此,基于 Eyring 屈服活化理论,本文对熔体预拉伸聚苯乙烯薄膜的屈服活化行为进行研究。1 实 验1.1 原材料通用聚苯乙烯(GPPS/168N),扬子巴斯夫。其熔指为1.5 cm3/10 min(200,5 kg),重均分子量为 230 kg/mol,分子量分布为 2.1。1.2 主要仪器和设备FDSU-25/28 单螺杆挤出机,广州市普同实验分析仪器有限公司;Insperkt Table Blue 5kN 型万能材料试验机,德国Hegewald&Peschke 惠博材料测试公司。1.3 样品制备在单螺杆挤出机中加入 PS 原料,以恒定螺杆转速挤出 PS熔体。其中,螺杆直径为 26 mm,长径比为 28。T 型模头温度为 250。PS 熔体经流延辊的拉伸作用下制备了熔体拉伸 PS薄膜。通过控制流延辊转速制备了具有不同熔体拉伸应变(MSS)的预拉伸薄膜。熔体拉伸应变范围为 2.41 4.23。其中,熔体拉伸应变为熔体拉伸倍率的自然对数,基于熔体拉伸前后体积不变的假设,熔体拉伸倍率为熔体拉伸前后薄膜的横截面积的比值。为了实现快速冷却,采用风刀和流延辊(25)的共通作用将拉伸后的薄膜快速冷却至室温。1.4 测试与表征在单轴拉伸力学性能测试中,样品初始长度 l0为 50 mm。应变速率 为拉伸速度 v 与初始长度 l0的比值,即=vl0。106 广 州 化 工2023 年 1 月2 结果与讨论2.1 力学性能在室温下以恒定速率拉伸时,聚苯乙烯通常表现出脆性。经过熔体拉伸后,聚苯乙烯可以发生屈服以及塑性形变。30 下,以 5 mm/min 的拉伸速度对具有不同熔体拉伸应变的聚苯乙烯薄膜进行单轴拉伸测试。图 1 是熔体预拉伸 PS 薄膜在室温下的工程应力-应变曲线。结果表明,当 MSS 小于 2.88 时,PS 仍表现出脆性断裂;当 MSS 大于 2.88 后,在拉伸过程中,PS 薄膜将发生屈服,并且屈服应力随着 MSS 的增加而逐渐降低。因此,基于 Eyring 屈服活化理论,可以计算出具有不同MSS 的熔体预拉伸 PS 薄膜的屈服活化能。图 1 熔体预拉伸 PS 薄膜在室温下的工程应力-应变曲线Fig.1 Engineering stress-strain curves of pre-melt stretchedPS films at room temperature由于聚合物的粘弹性,其屈服应力有较大的应变速率敏感性。根据 Eyring 屈服活化理论,可以通过公式 1 计算出薄膜的屈服活化能:y=EaV+(kTV)ln0()(1)式中:y 屈服应力,MPaEa 屈服活化能,Jk 玻尔兹曼常数,J/KT 绝对温度,K 应变速率,min-1V 活化体积,nm30 初始应变,mm/mm图 2 熔体预拉伸 PS 薄膜在不同应变速率下的工程屈服应力Fig.2 Engineering yield stress of pre-melt stretched PSfilms at different strain rates如前文所述,根据 Eyring 屈服理论,由单轴拉伸时薄膜在不同应变率下的屈服应力可以计算出链网的拉伸屈服活化能。因此,我们跟踪了应变速率为 0.02 1 min-1范围内的 PS 薄膜在室温下的屈服强度。图 2 结果表明,薄膜的屈服强度与应变速率的自然对数具有良好的线性关系。并且,在相同的应变速率下,薄膜的屈服应力均随着 MSS 的增加而降低。由于拉伸温度不变,表明薄膜的屈服活化能随着 MSS 的增加而降低。由公式 1 知,升高温度也会降低屈服应力及屈服活化能,为了对比熔体拉伸与升高温度对于屈服活化能降低的贡献差异,图 3 展现了 4 个样品在不同温度时的屈服应力,并对其进行了线性拟合得到薄膜在不同温度下的屈服活化能。结果表明,在不同MSS 和温度下,熔体预拉伸 PS 薄膜的屈服应力与应变速率的自然对数之间均保持良好的线性关系。图 3 熔体预拉伸 PS 薄膜在不同温度下的工程屈服应力Fig.3 Engineering yield stress of pre-melt stretched PSfilms at different temperatures图 4 展示了熔体预拉伸 PS 薄膜在不同温度下的屈服活化能。结果表明,熔体预拉伸可以显著降低薄膜的屈服活化能,其作用效果与直接升高温度相似。其中,熔体预拉伸 PS 薄膜在 MSS 为2.88 且温度为30 时的屈服活化能约为 6.110-20J,而此样品在温度为90 时的屈服活化能约为3.910-20J。相比之下,同样在30 时,PS 的 MSS 为4.23 时的屈服活化能仅为3.310-20J。当链网的屈服活化能低于临界活化能时,拉伸屈服行为将发生。而当薄膜在室温下的屈服活化能远低于临界活化能时,意味着拉伸屈服行为将可以发生在更低温度的环境中。因此,通过熔体预拉伸可以诱导聚苯乙烯在室温甚至低于室温的环境下发生脆韧转变。图 4 熔体预拉伸 PS 薄膜的屈服活化能Fig.4 Yield activation energy of pre-melt stretched PS films(下转第 116 页)116 广 州 化 工2023 年 1 月19 批稚儿灵颗粒中各组分的峰面积为变量,采用 IBMSPSS22.0 软件进行分析,以 Pearson 相关性为测度,采用组间联接法绘制聚类分析图,结果见图 2。由图 3 可知,当类间距为 5 时,在 1 左右将树状断开,可将 19 批样品聚为四类,其中 S1、S2 为一类;S3 S6 为一类;S8 S10 为一类;S7、S11 S19 为一类。第一类为广东元宁制药有限公司和华润三九制药有限公司;第二类均为广西万寿堂制药有限公司;第三类均为贵州远程制药有限公司;第四类为广西万寿堂制药有限公司和吉林省康福药业有限公司。由此看出,同一厂家不同批次间的产品质量有较高的稳定性,不同厂家之间还存在一定的差异。3 讨 论3.1 检测波长的选择分别取没食子酸、芍药苷、二苯乙烯苷、橙皮苷对照品贮备液,于 190 400 nm 波长范围内进行扫描。结果表明,在230 nm 波长处,四种成分均有较大的吸收,故本研究采用230 nm作为检测波长。3.2 提取溶剂及方法的选择本研究曾比较不同浓度甲醇、稀乙醇超声处理或回流提取12等方法来提取供试品。结果发现,采用稀乙醇作为提取溶剂,测得的四个组分的含量均高于甲醇,同时超声提取率略高于加热回流,考虑到超声操作步骤更为简便,最终确定用稀乙醇超声的方法来处理供试品。4 结 论采用高效液相色谱法同时测定稚儿灵颗粒中多个组分的含量,该方法操作简单,准确,可用于稚儿灵颗粒制剂的质量控制。同时也为生产监管工作及市场监督提供技术支撑。参考文献1 中华人民共和国卫生部药典委员会.卫生部药品标准中药成方制剂第四册M.1997.2 江晓,翁立冬,李沙沙,等.稚儿灵颗粒的质量标准研究J.中国实验方剂学杂志,2013,19(7):50-54.3 徐向红,平欲晖,谢一辉.制何首乌中四个有效成分含量的高效液相色谱法测定J.时珍国医国药,2011,22(1):58-59.4 国家药典委员会.中华人民共和国药典(一部)M.北京:中国医药科技出版社,2015:191.5 徐阳,单柏宇,鲍慧玮.RP-HPLC 法同时测定痢