溶胀法改性聚二甲基硅氧烷及在多层复合膜中的应用_高继发.pdf

第 卷第期膜科学与技术 年月 溶胀法改性聚二甲基硅氧烷及在多层复合膜中的应用高继发，赵丹，孙健，陈淑慧，任吉中，马君玲（大连交通大学 环境与化学工程学院，大连 ；洁净能源国家实验室，中国科学院 大连化学物理研究所，大连 ）摘要：复合膜是气体分离膜的一个重要发展方向，近年来得到广泛应用聚二甲基硅氧烷（）作为复合膜中间层能够有效防止孔渗现象，但是 的疏水性不利于选择层溶液的涂覆，因此需要对 进行改性以 、种非离子表面活性剂为原料，采用溶胀去溶胀的方式对 进行改性，并研究其亲水性和气体分离性能结果表明，种表面活性剂中 的改性结果最佳；溶胀处理的 复合膜在不影响本体机械性能和热力学性能的同时改变了表面组成；提高了 中间层的亲水性和气体渗透性经过溶胀改性的 复合膜的、渗透速率分别达到 、；在保证选择性基本不变的情况下，气体渗透速率提高了约；且经溶胀改性后的 更有利于后续分 离 层的涂覆改 性 后的 复 合 膜 相 较 于 复合膜，选择性大幅提高，由 提高至 ，同时 渗透速率可以达到 ，显示出良好的渗透分离性能关键词：复合膜；溶胀；非离子表面活性剂；气体分离中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：气体的分离与纯化是工业上必不可少的过程，现有化工行业中的气体分离主要分为物理法和化学法种，其中常见的分离技术有精馏、吸附、结晶、超临界萃取等 这些传统分离工艺的能耗较高，约占世界能源消耗的 与传统技术相比，膜分离技术具有操作简单、能耗低、占地面积小、易于和其他工艺耦合、环境影响小等优点，且相较于传统的蒸馏工艺减少了约 的能源消耗 因此膜技术近年来被广泛应用在石油、化工、天然气、冶金、医药、大气污染治理等领域，并且取得了显著的经济和社会效益为了实现气体的高效分离，通常使用由微孔基材支撑超薄选择性层组成的多层复合膜 但是由于孔渗现象，选择层溶液常常渗入支撑层从而导致气收稿日期：；修改稿收到日期：基金项目：中国科学院战略性先导科技专项（）；中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划项目（）第一作者简介：高继发（），男，山东泰安人，硕士生，从事气体分离膜研究 通讯作者，：；引用本文：高继发，赵丹，孙健，等溶胀法改性聚二甲基硅氧烷及在多层复合膜中的应用膜科学与技术，（）：，.（），（）：第期高继发等：溶胀法改性聚二甲基硅氧烷及在多层复合膜中的应用 体传递受阻，这一直是多层复合膜面临的挑战 为此，常在支撑层和分离层之间涂覆一层具有高渗透性的中间层材料来消除孔渗现象最常 见 的 中 间 层 材 料 有 聚 二 甲 基 硅 氧 烷（，橡胶状聚合物）和聚（三甲基硅基）丙炔）（，玻璃状聚合物）等高渗透性聚合物 因为 物理老化快且价格昂贵，所以具有较大气体通量和良好的化学稳定性、热稳定性以及优异加工性能的 是迄今为止应用最广泛的中间层材料然而 本身疏水性不利于分离层的涂覆，需对其进行亲水改性 目前已经报道了各种改性方法，包括等离子体处理、电晕放电、紫外线照射以及在 表面涂覆或接枝亲水性聚合物，以改善 的表面亲水性例如，等 对 进行氧等离子处理，其结果表明，随着处理时间的延长 变为极亲水，处理 后接触角由 下降至不足 等 通过在紫外臭氧处理（）湿处理将羟基引入 表面，然后通过原子转移自由基活化聚合（）在 表面接枝聚羟乙基甲基丙烯酸脂（），使硅橡胶表面接触角由 减小到 虽然上述方法可以有效地改善 的亲水性，但 是 操 作 较 为 复 杂，且 会 因 为 低 链 段 的 向表面迁移而恢复表面疏水性将表面活性剂与 共混是一种简单通用的改性技术，但是这会对 热力学性能产生影响 因此需要开发一种兼顾表面改性和共混优点的方法当交联聚合物 浸泡在甲苯、氯仿、己烷等有机溶剂中时，小分子溶剂会不断地扩散到聚合物网络中，导致 膨胀，同时引起 微结构尺 寸 的 变 化 随 着 去 溶 胀 的 发 生，膨 胀 的 恢复到原始尺寸若在溶胀去溶胀的过程中添加第二组分物质，则该物质可随着 体积的膨胀与收缩进入 中，从而引起 物化性质的改变 等 通过将碳纳米管扩散到溶胀的硅橡胶中，获得了具有良好导电性能和机械性能的柔软复合材料 笔者采用溶胀去溶胀的方式，将聚丙烯腈聚二甲基硅氧烷（）复合膜置于非离子表面活性剂（、）溶液中进行溶胀改性，并考察了 对 复合膜亲水性以及气体分离性能的影响实验部分实验材料（乙烯基封端预聚物 ；交联剂 ），迈图高新材料（中国）有限公司；聚丙烯腈 底膜（自制）；甲苯（分析纯）、正己烷（分析纯）、无水乙醇（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；，北京伊诺凯科技有限公司；，上海 源 叶 生物科 技 有 限 公 司；，北京索莱宝科技有限公司；，北京迈瑞达科技有限公司；、和，纯度，大连气体有限公司 复合膜的制备将预聚体 和交联剂 以 的质量比例加入正己烷中充分混合，配置质量分数的 溶液，随后在 下搅拌 采用浸涂法制备 复合膜 复合膜溶胀首先将质量分数非离子型表面活性剂充 分 溶 解 在 甲 苯 中，然 后 将 制 备 好 的 复合膜浸入非离子表面活性剂溶液中，溶胀时间不超过 ，取出后用乙醇冲洗掉表面残留的非离子表面活性剂，然后放入 烘箱挥发溶剂溶胀改性 复合膜的表征使用场发射电子显微镜（）研究了溶胀前后 复合膜的断面和表面形态测试前将复合膜在液氮中淬断、喷铂 采用在线红外光谱仪（）采集 处的未改性、非离子表面活性剂及改性后 的红外谱图 使用准原位 射线光电子能谱仪（）对样品表面进行分析测定溶胀改性 复合膜的表面元素组成，所有样品测试前在 真空烘箱中干燥，表征的元素为、，结合能参考 处的 通过原子力显微镜（）研究改性后 的表面粗糙度，扫描区域，并计算复合膜的表面粗糙度 通过 （）来测定改性前后 膜热性能，测试在 气氛下以 的升温速率从 升温至，第一次加热用来消除热历史，在第二加热循环中测定样品的玻璃化转变温度（）通过通用试验机（、）研究溶胀改性对 力学性能的影响 使用接触 膜科学与技术第 卷角测量仪（）测量改性 的接触角，以此评估复合膜的亲水性，将去离子水滴在 膜表面，记录接触瞬间及稳定 后的接触角数值 复合膜的制备将 溶于正丁醇：正丙醇质量比为的溶液中配置质量分数的 溶液，加热搅拌至 完全溶解，待溶液冷却至 后，将溶液分别涂覆在未改性和溶胀改性后的 复合膜上，进行气体渗透性测试气体渗透性测试复合膜的渗透速率通过渗透侧恒压力变体积法测试，采用皂泡流量计测定气体分离膜的渗透流量测试压力为，测试温度为 复合膜气体渗透速率计算公式如式（）：（）式中：为渗透速率，（）（）；为渗透侧气体的体积流量，；为膜的有效面积，；为测试温度，；为原料侧和渗透侧的绝对压力差，气体选择性（）通过公式（）计算：（）式中：和分别为气体 和气体 的渗透速率结果与讨论中间层的制备与气体渗透性测试多层复合膜的中间层起着关键性作用，在防止分离层材料浸入多孔支撑层的同时还要有相对高的渗透性以最小化传输阻力，这就要求 中间层应有 较 大 的 渗 透 速 率表总 结 了 未 经 处 理 的 复合膜的气体分离性能由表可以看出，除了较高的渗透性外，制备的复合膜的和 选择性分别为 和，达到 的本征分离性能 这表明在 上形成无缺陷的 中间层 图为 复合膜的 图片通过（）和图（）可以发现，采用涂覆法所制备的 表面相较于 表面更致密且光滑，这有助于后续分离层的涂覆同时 部分浸入到 的表面孔中，有效地防止了孔渗现象的发生由图（）可知，通过涂覆法获得的 中间层厚度约为 表 的气体分离性能 样品编号气体渗透速率 平均值 图 和 电镜图：（）和（）表面；（）和（）断面 ：（）（），（）（）非离子表面活性剂及浓度的选择为了确定不同非离子表面活性剂在溶胀过程中对中间层气体渗透性的影响，分别用质量分数为的 、第期高继发等：溶胀法改性聚二甲基硅氧烷及在多层复合膜中的应用 种非离子表面活 性剂 的甲 苯 溶 液对 中间层进行溶胀，考察不同非离子表面活性剂对 气体渗透性的影响，结果如图所示图非离子表面活性剂改性 复合膜的气体分离性能 在溶胀 去溶胀过程中复合膜的渗透性能主要受两方面的影响：首先，在溶胀过程中，非离子表面活性剂对 的塑化作用会削弱 的分子间作用力，增强分子链的运动能力，使自由体积增大进而提升气体渗透速率；其次，非离子表面活性剂通过羟 基 基 团 与 产 生 氢 键 相 互 作 用，使 分子链运动受阻，导致气体渗透性能下降与 相比，分子结构中含有更多的羟基，与 的相互作用更强，对 链段运动阻碍程度更高 受上述两方面因素共同作用的影响，不同非离子表面活性剂溶胀改性后，复合膜气体渗透性能呈现不同的变化 由图可以看出，和 改性的复合膜渗透速率增加，而 和 改性的复合膜渗透速率呈现不同 程 度 的 下 降 通 过 对 比 和 的结构组成发现，含有较多的聚氧乙烯基团，更有利于溶胀后亲水性的改善，因此采用 做后续研究非离子表面活性剂浓度的影响非离子表面活性剂的浓度对 复合膜性能的影响见图 通过图可以发现，随着 含量 的增加，复合膜的渗透速率先增加然后下降 这是由于在溶胀过程中随着 浓度的增加，伴随溶胀过程扩散到 中的 含量也越高，对聚合物分子间作用力和分子链运动能力的影响越大，使得 复合膜渗透速率增加 当 质量分数为时，复合膜的性能最优，、的渗透速率分别达到 、，在选择性相当的情况下，与未溶胀的 复合膜相比，渗透速率提升约；当 含量过高时，在溶胀去溶胀过程中 会在膜表面析出（见图），破坏了 的结构，导致复合膜气体渗透速率下降图浓度对 复合膜选择渗透性的影响 图不同质量分数 溶胀改性后的复合膜表面数码照片 溶胀 复合膜的表征为了研究非离子表面活性剂溶胀对 表面组成和结构的影响，用场发射电子显微镜观察溶胀前后微观结构的变化，如图所示 通过对比溶胀前后 复合膜的断面及表面发现，溶胀 膜科学与技术第 卷对中间层的完整性没有产生影响 图为 的 图，通过 扫描分析了 中间层上 元素的分布 从图可以看出，元素在 层的分布并不均匀，这种差异主要是由 在 层分布的不均匀性造成的 图显示越靠近 表面 元素含量越高，表明在溶胀过程中 主要在 表层富集图复合膜溶胀前后表面及断面电镜图 图 中元素的分布 图 及溶胀前后复合膜的 图 通 过 分 析 了 和 复合膜的表面结构特征，如图所示由图可以看出，的典型峰有 及 ，而 处的 峰强度很小，这表明在复合膜的制备过程中 已完全交联，与文献中报道的一致 图中 的特征峰主要为 处的 吸收峰以及 处的 吸收峰 通过对比溶胀前后复合膜的红外谱图可以发现，溶胀后红外谱图中 处对应的 中的 吸收峰增强，且在 处出现了由溶胀引入的 吸收峰 这表明在溶胀的过程中非离子表面活性剂进入 中通过射线光电子能谱仪（）对溶胀改性前后的 层进行分析，以评估不同处理后的表面元素组成，如图所示 的主峰分别是 处的 、处的 和 处的 具体分析 光谱区域，为 表面组成提供依据 如图 所示，其中在 可以分为 处的、处的、和 第期高继发等：溶胀法改性聚二甲基硅氧烷及在多层复合膜中的应用 处的 个主峰 在未改性的 中主要为、，几乎不含（占、占，占）与 相比，经过溶胀改性的 复合膜中、占比下降，占比明显增加，改性后 复合膜表面的约占 峰面积的，这表明通过溶胀改性 在 表面 引 入 了 非 离子表面活性剂 为了进一步考察溶胀改性对 表面结构的影响，采用原子力显微镜对 表面形貌进行了表征，结果见图通过对比可以发现，图 和 复合膜的 谱图 图 （、）和 （、）复合膜的表面形貌 （，）（，）膜科学与技术第 卷 的表面粗糙度由溶胀前的 下降到 ，且溶胀改性后的 表面 出 现 明 线 型 凸 起，这 种 变 化 可 以 归 因 于 中含有亲水的聚氧乙烯（）和疏水的聚氧丙烯（）种链段，溶胀时疏水的聚氧丙烯链段被固定在 内而亲水的聚氧乙烯链段停留在表面从而形成线形凸起，同时，在溶胀去溶胀过程中，短链段的 溶解在甲苯中使得表面粗糙度降低，这有助于改善 复合膜的亲水性采用 研究溶胀前后 层的热学性能在氛围下以 的升温速率从 升温至，第二次升温程序中测定样品的玻璃化转变温度（）和熔融温度（），结