热塑性聚氨酯改性环氧树脂的制备与微观特性表征_宋承哲.pdf

，.，.基金名称：辽宁省交通科技项目（）（）：.热塑性聚氨酯改性环氧树脂的制备与微观特性表征宋承哲，张冠华，屈丰来，冯良勇辽宁省交通规划设计院有限责任公司，沈阳 为了获得一种柔性环氧树脂，选用聚四氢呋喃醚二醇（）和二苯基甲烷二异氰酸酯（）制得的热塑性聚氨酯弹性体（）预聚体对 型环氧树脂（）进行改性，通过拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度等力学性能测试方法得到聚氨酯改性环氧树脂中环氧树脂、预聚体和固化剂的最佳掺配比例。借助红外光谱（）、差示扫描量热仪（）、热失重（）与扫描电镜（）表征聚氨酯改性环氧树脂的微观特性。结果表明：当聚氨酯预聚体改性 的适宜反应温度为 、聚氨酯预聚体的掺量为、和 组分的最优掺配比例为 时，改性体系的力学性能最佳，表干时间为 ，完全干燥时间为，抗拉强度为 ，断裂伸长率为，弯曲强度为 ，弯曲变形为 ，黏结强度为 ，和 分别为 、，玻璃化转变温度为 。通过 与 对其改性机理进行分析发现，聚氨酯改性 达到提高材料韧性的效果，且改性过程属于化学改性范畴。本研究可为合理地选择环氧树脂的聚氨酯改性剂提供一定的理论基础。关键词 环氧树脂 热塑性聚氨酯弹性体 力学性能 热性能 改性机理中图分类号：文献标识码：，（）（）（）（），（），（），（）（），引言环氧树脂（）一般是分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，属于热固性树脂，是应用最为广泛的高分子聚合物，其分子式通常表示为（）。主要通过环氧氯丙烷与双酚 或多元醇缩聚构成。环氧基的化学性质活泼，可以采用具有多种活泼氢的化合物使 开环、固化交联生成网状结构，使 具有优异的黏结性能、耐磨性能、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点。因此，在建筑、机械、航天航空及先进复合材料等诸多领域，尤其是胶黏剂领域得到广泛应用。但未经改性处理的 固化后，其内部过大的交联密度导致常温状态下材料的内应力变大、质地变硬脆。单体存在耐开裂性、抗冲击性和耐湿热性较差等缺点，在很大程度上限制了 在高端技术领域的进一步应用与发展。为了提高 的性能，相关领域的科研人员进行了大量的 改性研究。等利用玻璃纤维对 进行改性，发现玻璃纤维的加入有助于提高 的力学性能。等采用纳米级 颗粒增强，结果表明，当纳米 颗粒直径为 时，的屈服强度和能量吸收能力显著提高。等通过液态橡胶改性，并研究其微观特性和力学性能。李会录等选用 与二环己基甲烷二异氰酸酯（）反应生成聚氨酯预聚体，并用其对 进行改性，结果表明，以异氰酸酯基（）封端的聚氨酯预聚体能有效提升 的韧性和力学性能。张艺媛等以聚丁二醇与，萘二异氰酸酯（）型聚氨酯预聚体改性，借助力学性能测试和热性能分析方法研究聚氨酯改性环氧树脂的合成工艺与最佳组成、固化剂的优选与复掺比例，得到的掺配方案是环氧树脂、型聚氨酯预聚体、固化剂的质量比为 。综上可知，尽管针对 改性领域的研究较多，但是涉及聚氨酯增韧 的研究很少，选择一种 集高性能、高附加值于一体的材料作为 增韧剂逐渐成为改性环氧树脂领域的研究热点。热塑性聚氨酯（）作为一种正在蓬勃兴起的新型有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”。由于热塑性聚氨酯制品的性能可调范围宽、配方灵活、性能优异，热塑性聚氨酯在涂料、电子元件、建筑防水、汽车工业、鞋材、医疗等诸多领域得到广泛应用。然而，在增韧 方面的应用鲜有报道，尤其未见 作为改性剂增韧 的相关研究。具有硬度范围宽、耐磨、耐油、透明、弹性好、玻璃化转变温度低于室温、断裂伸长率大于 以及可加热塑化等特性。分子为线性结构，不易发生化学交联反应，但是分子间存在一定的物理交联，这是由于 是嵌段共聚物，内部拥有许多约束成分的物理交联区域可嵌段软段聚酯多元醇或聚醚多元醇，从而形成特殊的网状结构。根据相容性理论，分子的特性有助于解决聚合物改性剂与 相容性差的问题。结构中既有柔性的 链和 链，又有活性的酰胺基团，与 的相容性好。改性后的 强度和韧性都提高，特别适用于环氧浇注、环氧涂料等方面，具有良好的应用前景。到目前为止，国内 改性 的技术尚未成熟，迫切需要系统地进行工艺体系、理论与试验技术研究。因此，本工作根据本课题组前期所获得的聚氨酯预聚体改性 的制备经验，以自制 预聚体改性 为研究对象，通过单一变量法得到 预聚体改性 的适宜制备工艺，借助力学性能和热性能测试确定 预聚体的最佳掺量，并基于高分子化学理论分析 预聚体改性 的化学改性机理，对系统研究 预聚体改性 的基本性能与改性机理的相关性具有重要意义。实验 主要原材料本工作中制备聚氨酯改性环氧树脂所需的原材料和相应助剂的型号及生产厂家如表 所示。表 主要原材料 材料名称规格生产厂家聚四氢呋喃醚二醇（）分子量 型上海阿拉丁生化科技股份有限公司二苯基甲烷二异氰酸酯（）分子量 型上海阿拉丁生化科技股份有限公司六亚甲基二异氰酸酯（）分子量 型上海阿拉丁生化科技股份有限公司丙烯酸羟乙酯（）分子量 型上海麦克林生化科技有限公司苯酚分析纯南京巴斯德化工有限公司壬基酚分析纯江苏省海安石油化工厂甲醛工业级山东盈鸿化工有限公司稀释剂 和 济南鸿腾伟业新材料有限公司环氧树脂（）型无锡博瑞宇化工科技有限公司苯甲醇工业级天津中和盛泰化工有限公司（续表）材料名称规格生产厂家丁基缩水甘油醚工业级济南荣正化工有限公司硅烷偶联剂广州市中杰化工科技有限公司改性固化剂自制分散剂 上海广百新材料有限公司催化剂常州市润祥化工有限公司 聚氨酯改性环氧树脂的制备工艺研究结合以往的研究成果，初步得到聚氨酯改性 的制备工艺为：（）聚氨酯预聚体的制备。将 的 升温至 脱水反应 ，再将温度降至 ，加入 和 六亚甲基二异氰酸酯（）升温至 反应 ，然后加入 丙烯酸羟乙酯（）继续反应，待反应完全，便可得到目标产物聚氨酯预聚体。（）自制固化剂。在真空反应釜中加入 苯酚、壬基酚、甲醛、，升温至 反应 ，然后蒸馏出小分子物质，得到目标产物。（）组分的制备：份，丙烯酸酯基团封端的聚氨酯 份，苯甲醇 份，丁基缩水甘油醚 份，份。所有料加完后，以 的搅拌速率搅拌 ，制备完成。（）组分按如下质量份数混合搅拌制得：改性固化剂 份，份，份。为了进一步优化聚氨酯改性 的制备工艺，本工作采用单一变量法，分别以反应温度、聚氨酯改性剂的掺量和固化剂的种类作为考察因素，力学性能测试结果为判定依据，对聚氨酯改性环氧树脂的制备工艺进行优化。测试与表征（）力学性能测试。按中华人民共和国国家标准（），使用电子万能试验机测定试样的力学性能，起始测量长度为 ，测试环境为室温 ，拉伸速率为 ，试验结果取五个试样的算术平均值，从而得到改性 的抗拉强度和断裂伸长率。通过弯曲试验测试材料的弯曲强度和弯曲变形，试样尺寸为 ，测试设备均为万能试验机，试验速度均为 。（）黏结能力测试。根据路桥用溶剂性沥青基防水黏结涂料（），通过拉拔试验测试材料的黏结强度。被测样品为直径 的圆柱形水泥混凝土改性环氧树脂沥青混凝土的组合试件。测试设备为万能试验机，试验速度为（）。（）干燥时间测试。根据环氧树脂地面涂层材料（），将改性环氧树脂均匀涂覆在车辙板上，涂覆量为 。常温固化后，通过手指触摸法测试改性环氧树脂的表面干燥时间，通过刮刀法测试改性环氧树脂的完全干燥时间。（）热失重分析。采用美国 公司生产的 型热重分析仪对试样进行热失重分析。每个样品的质量在 之间，从室温以 的速度升温至 ，以氮气材料导报，（）：（）为保护气体。（）差示扫描量热分析。采用美国公司生产的 型差示扫描量热仪对改性 的热流曲线进行测试。由于样品的质量要求不大于（），故采用 天平称重。以氮气（）作为保护气体，将样品从室温以 加热到 ，恒温 ，再以 降温至 ，然后恒温 ，最后以 升温至 ，得到试样的热流曲线。（）红外光谱分析。本研究采用日本岛津公司生产的 型 进行测试，测试范围为 、扫描次数为 次，分辨率为 ，试样测试采用 模式。（）扫描电镜分析。为了观察改性 内部的微观形貌，将拉伸试样的破坏断面进行喷金处理。本研究利用德国 公司生产的 型扫描电镜（）进行试验。结果与讨论 反应温度对改性 的影响反应温度对改性 的性能有较大的影响。然而，鲜有反应温度对聚氨酯预聚体改性 材料强度和韧性影响的报道。为了明确反应温度的影响规律，分别选取 、和 作为聚氨酯改性 的反应温度。选定聚氨酯预聚体的掺量为，固化剂为自制，探究不同反应温度下聚氨酯预聚体改性 的拉伸性能与弯曲性能，以此确定适宜的反应温度。如图 所示，试样的抗拉强度与断裂伸长率均随反应温度的升高呈先上升后下降的趋势，在反应温度为 时，抗拉强度与断裂伸长率均达到最大值。当反应温度为 时，试样的抗拉强度与断裂伸长率呈现上升趋势。在反应温度较低时，异氰酸酯基（）和羟基（）的反应活性较低，其反应进程依靠分子内部自由基的放热来维持，聚氨酯预聚体无法全部接枝在 分子链上，导致改性 分子间的交联度较低。而随着反应温度的逐渐升高，分子间的无规则运动加剧，使聚氨酯预聚体改性 中各官能团的反应活性增强。当反应温度达到 时，试样的抗拉强度与断裂伸长率同时达到最大值，其原因是 与 已经反应完全，聚氨酯预聚体改性 内部形成互穿网络结构。当反应温度为 时，试样的抗拉强度与断裂伸长率出现明显的下降趋势。这主要是因为过量的 发生自聚合反应形成缩二脲结构，同时，会继续与体系中的氨酯基（，由 与 反应生成）发生化学反应生成脲基，而脲基在一定程度上会破坏互穿网络结构的均匀性，从而降低聚氨酯改性 体系的力学性能。如图 所示，弯曲强度与弯曲形变会随反应温度的升高呈先上升后下降的趋势。当聚氨酯预聚体改性 的反应温度达到 以上时，其弯曲强度与弯曲变形逐渐趋于稳定。由图 可知，影响聚氨酯预聚体改性 弯曲强度和弯曲形变的原因与影响抗拉强度和断裂伸长率的原因一致。图 不同反应温度下试样的抗拉性能与弯曲性能 聚氨酯改性剂的掺量对改性 的影响将聚氨酯预聚体加入 中能有效解决 材料脆性大的问题，达到对 增韧的效果。为了探明聚氨酯预聚体掺量对改性 的影响，分别设计聚氨酯预聚体的掺量为、和，选用自制固化剂。在反应温度为 时，测试上述聚氨酯预聚体掺量下改性 的拉伸性能和弯曲性能。从图 中可以看出，随着聚氨酯预聚体掺量的增大，改性 的抗拉强度呈先上升后下降的趋势，当聚氨酯预聚体的掺量为 时，改性 的抗拉强度最大，是未添加聚氨酯预聚体的 倍；聚氨酯预聚体改性 的断裂伸长率呈逐渐上升的趋势，最大断裂伸长率值为，是未经聚氨酯预聚体改性 的 倍。如图 所示，在弯曲试验中，随着聚氨酯预聚体掺量的增大，改性 的弯曲强度呈先上升后下降的趋势，当聚氨酯预聚体的掺量为 时，改性 的弯曲强度达到最大值 ，是未经聚氨酯预聚体改性 的 倍。聚氨酯预聚体改性 的弯曲形变则呈先上升而后平稳的变化趋势，最大弯曲变形值为 ，是未经聚氨酯预聚体改性 的 倍。通过对比不同聚氨酯预聚体掺量下改性 的抗拉性能与弯曲性能测试结果可知，聚氨酯预聚体的加入可有效地提高 的抗拉强度和断裂伸长率。由此说明，在抗拉试验中，随着聚氨酯预聚体掺量的增加，与 发生反应，聚氨酯预聚体内部的弹性成分与 分子链发生加成反应，形成稳定的互穿交联网络结构，从而大幅度提高改性 的力学性能。当聚氨酯预聚体的掺量为 时，改性 的抗拉强度达到最大值 ，断裂伸长率为 。当聚氨酯预聚体的掺量大于 时，随着聚氨酯预聚体掺量的继续增加，改性 的断裂伸长率仅增加 ，而抗拉强度则呈现明显的下降趋势，这是由于聚氨酯预聚体改性 热塑性聚氨酯改性环氧树脂的制备与微观特性表征 宋承哲等 体系中过量的 发生自聚反应，同时，与体系中已经存在的 发生反应，使 内部的侧链含量增大，增大改性 的分子间距，导致其内部的范德华力减小，从而使聚氨酯预聚体改性 的抗拉强度降低。聚氨酯预聚体改性 的弯曲强度和弯曲形变变化的原因与抗拉强度和断裂伸长率变化的原因基本一致。综上可知，当聚氨酯预聚体掺量为 时，改性 的力学性能最优。图 不同聚氨酯预聚体掺量下试样的抗拉性能与弯曲性能 固化剂的种类对改性 的影响为了确定聚氨酯预聚体改性 的固化剂，在反应温度为 、聚氨酯预聚体的掺量为 的条件下，分