热成熟度对煤中苯并萘并呋喃分布的影响及其地球化学意义.pdf

第41卷第3期2023年6月Vol.41 No.3Jun.2023沉 积 学 报ACTA SEDIMENTOLOGICA SINICA热成熟度对煤中苯并萘并呋喃分布的影响及其地球化学意义李佳阳1，江东辉2，朱志立3，杨鹏程2，张枝焕11.中国石油大学（北京）油气资源与探测国家重点实验室，地球科学学院，北京 1022492.中国石油化工股份有限公司上海海洋油气分公司勘探开发研究院，上海 2001203.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏无锡 214216摘 要 苯并萘并呋喃（BNF）是沉积有机质和原油中重要的复杂含氧多环芳烃化合物，但其在煤中的检测和鉴定还鲜有报道。通过标样相对保留时间和标准保留指数对比的色谱质谱分析方法，对东海盆地西湖凹陷古近系、鄂尔多斯盆地石炭系二叠系和塔里木盆地库车凹陷侏罗系等32件煤中苯并萘并呋喃系列进行了系统、准确地鉴定，并刻画了其在不同成熟度煤中的分布特征。采用量子化学计算的方法，精确精算了苯并萘并呋喃系列的热力学性质。结果显示，该系列在色谱柱（HP-5MS）上的流出顺序为：苯并 b 萘并 2，1-d 呋喃（2，1 BNF）、苯并 b 萘并 1，2-d 呋喃（1，2 BNF）、苯并 b 萘并 2，3-d 呋喃（2，3 BNF），热稳定性大小顺序为：1，2 BNF 2，1 BNF 2，3 BNF。随着成熟度的增加，1，2 BNF丰度相对于 2，1 BNF逐渐增加，提出苯并萘并呋喃比值（BNFR=1，2 BNF/2，1 BNF）作为成熟度参数，并建立了BNFR与镜质组反射率（Ro）的定量关系式：Rc=0.45BNFR+0.25（0.5%Ro2,1BNF2,3BNF。3.2成熟度对苯并萘并呋喃分布的影响苯并萘并呋喃系列化合物在黏土岩、页岩、泥岩、碳酸盐岩及原油中陆续被检测发现7,913。本文采集的煤中均检测出苯并萘并呋喃系列化合物，表明苯并萘并呋喃广泛分布于沉积有机质。图2展示了不同成熟度煤中苯并萘并呋喃的分布特征，随着成熟度的升高，各异构体的相对含量呈现出1,2BNF丰度逐渐增加，而2,1BNF逐渐减小的规律性变化，表明成熟度是影响该系列分布特征重要控制因素。总体来看，大部分煤均具低含量的2,3BNF，尤其在Ro0.7%时，2,3BNF基本以痕量分布，表明其热稳定性很低。相对而言，煤中2,1BNF和1,2BNF相对丰度普遍较高，但随着成熟度的增加变化较大。在Ro0.7%以后，1,2BNF含量最高，2,1BNF含量较低。值得注意的是，随着成熟度的增加，1,2BNF含量相对于2,1BNF表现出增加的趋势，表明1,2BNF的热稳定性较高。所以，基于不同成熟度样品中苯并萘并呋喃的分布特征，推测该系列的热稳定性大表1苯并萘并呋喃系列化合物保留指数及鉴定结果Table1Retention indices and identification of BNFs化合物菲2,1BNF12BNF23BNF文献9(HP-5MS)tR40.66252.67553.19753.76961.330I300.00353.63356.16358.93400.00煤，鄂尔多斯盆地兴县S2(HP-5MS)tR41.7652.7453.2553.8462.39I300.00352.80355.26358.10400.00煤，塔里木盆地，拜城S16(HP-5MS)tR42.1352.9753.4954.0662.81I300.00352.42354.95357.69400.00鉴定结果菲2,1BNF12BNF23BNF903第41卷沉 积 学 报小顺序为：1,2BNF2,1BNF2,3BNF，与量子化学计算的热稳定性顺序相吻合。总体来看，随着成熟度的增加，由于1,2BNF相对于2,1BNF的热稳定性更大，1,2BNF的丰度相比于2,1BNF也呈现逐渐增加的趋势，表明成熟度是控制该系列分布的重要因素。基于地质数据和量子化学计算的结果，以苯并萘并呋喃系列异构体之间的热稳定性差异为原理，提出成熟度参数苯并萘并呋喃比值（BNFR=1,2BNF/2,1BNF）。图 3 展示了苯并萘并呋喃比值（BNFR）与镜质组反射率（Ro）的关系，BNFR随着Ro的升高而增加，两者具有良好的正相关关系，相关系数达到0.90，表明苯并萘并呋喃比值是潜在的成熟度指标。另外，本文初步建立了通过BNFR定量评价成 熟 度 的 公 式 Rc=0.45BNFR+0.25（0.5%Ro90%），壳质组含量较低，腐泥组基本未观测到。另外，煤中甾烷的分布以C29甾烷为主，C27甾烷含量很低。从有机显微组分和甾烷的分布特征来看，本研究中煤样的有机质生源母质基本相同，主要为陆源高等植物来源。姥鲛烷/植烷比值作为良好的沉积环境指标，已广泛应用于指示有机质沉积时的氧化还原环境3031。从图4中可以看出，BNFR与Pr/Ph没有明显的相关性。当煤沉积于还原环境时（Pr/Ph2.5），随着 Pr/Ph 的升高，BNFR 基本保持不变，介于0.671.57。结果表明，沉积环境的氧化还原性对BNFR的影响很小。因此，苯并萘并呋喃比值可作为有效的成熟度指标，对于氧化还原环境的沉积有机质均具有较好的适用性。3.4苯并萘并呋喃成因及地球化学应用启示为了探讨地质体中苯并萘并呋喃的成因，研究了煤中BNFs（代表3个苯并萘并呋喃异构体的总量）的绝对浓度与Pr/Ph和Ro的关系。从图5a可以看出，随着Pr/Ph的增加，BNFs的绝对浓度总体呈现增加的趋势，表明氧化条件可能有助于BNFs的形成。值得图 1煤中苯并萘并呋喃系列化合物鉴定图（b）（a）2,1BNF与1,2BNF标样；（b）福山凹陷花10井原油（据Li et al.9）；（c）鄂尔多斯盆地，兴县S2，石炭系二叠系，煤Fig.1Identification of benzonaphthofurans(BNFs)in the coal 表2苯并萘并呋喃系列化合物热力学性质Table 2Thermodynamic properties of BNFs化合物12BNF2,1BNF23BNFE(kcal/mol)00.261.57U(kcal/mol)00.261.57H(kcal/mol)00.261.57G(kcal/mol)00.241.55904第3期李佳阳等：热成熟度对煤中苯并萘并呋喃分布的影响及其地球化学意义注意的是，随着成熟度的升高，BNFs的绝对浓度总体呈现先增加后减小的变化趋势。当煤样的成熟度较低时（Ro0.9%），随着成熟度的增加，BNFs绝对浓度逐渐降低（图5b）。上述现象表明，BNFs的形成可能发生在后生作用阶段早期，热降解作用可能导致BNFs含量在生油高峰以后下降。因此，煤中的苯并萘并呋喃可能来源于后生作用，可能是较高热演化阶段转化为更加稠合的多环芳烃化合物的中间产物。Li et al.9提出2,1BNF/（1,2BNF+2,1BNF）可以作为示踪原油运移路径的指标。Cesar et al.12认为2,1BNF/1,2BNF 可以区分岩性，并应用于油源对比。Ogbesejana et al.10认为苯并萘并呋喃的分布特征能够指示有机质来源。此次研究发现，1,2BNF和2,1BNF的相对丰度明显受成熟度的影响，指示我们在应用其相关的参数时须谨慎，2,1BNF/1,2BNF应用于示踪原油运移路径和油源对比的前提条件是成熟度大致相同。本论文研究成果可以为苯并萘并呋喃相关参数合理应用于油气地球化学研究，提供一定的借鉴依据。图 2煤中苯并萘并呋喃系列化合物分布特征（a）东海盆地，西湖凹陷W1，平湖组，煤，Ro=0.63%；（b）东海盆地，西湖凹陷K5，平湖组，煤，Ro=0.96%；（c）鄂尔多斯盆地，兴县S2，石炭系二叠系，煤，Ro=1.35%；（d）鄂尔多斯盆地，韩城S13，石炭系二叠系，煤，Ro=1.57%Fig.2Distribution of BNFs in coals图 3煤中 BNFR 与镜质组反射率相关图Fig.3Correlation of the BNF ratio(BNFR)with Ro for coals图 4煤中 BNFR 与 Pr/Ph 关系图Fig.4Correlation of BNFR with Pr/Ph for coals905第41卷沉 积 学 报4 结论（1）系统、准确地鉴定了煤中苯并萘并呋喃系列化合物，确定了其具体的流出位置和顺序为2,1BNF、1,2BNF、2,3BNF。采用量子化学计算方法，精确计算出苯并萘并呋喃系列的热稳定性顺序为1,2BNF2,1BNF2,3BNF。（2）在一定成熟度范围内（0.5%Ro 2，1 BNF 2，3 BNF.In most coals，2，3 BNF isomer is present at low concentrations or trace amounts.For coals with low thermal maturity（Ro0.7%）contain 1，2 BNF as the dominant isomer，while 2，1 BNF occurs in relatively low abundance.The thermodynamic stability of 1，2 BNF is estimated to be higher than that of 2，1 BNF and 2，3 BNF，which is consistent with the calculated thermodynamic results.The abundance of 1，2 BNF relative to 2，1 BNF increases with increasing thermal maturity，suggesting that their distributions are controlled by the thermal maturity of the organic matter.Based on geochemical data and theoretical calculation，the benzonaphthofuran ratio（BNFR=1，2 BNF/2，1 BNF）is proposed as a maturity indicator.BNFR increases gradually with increasing thermal maturity.A preliminary calibration of the parameter against measured vitrinite reflectance（Ro）was conducted：Rc=0.45BNFR+0.25（0.5%Ro2.0%）.There is no clear relationship between Pr/Ph and BNFR of the coals，suggesting that the sedimentary environment of organic matter has no significant effect on BNFR.The absolute BNF concentrations exhibit an overall increase with increasing Pr/Ph values，suggesting that oxic conditions contribute to their formation.The absolute BNF concentrations increase with the increase of vitrinite reflectance at Ro0.9%.Then，the BNFs concentrations rapidly decrease with the increase of vitrinite reflectance after Ro=0.9%.Thi