热机械辅助交联改性制备豆粕胶粘剂_孙柯璇.pdf

第 4 期第 33 卷第 4 期2023 年 8 月皮革科学与工程LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING33(4):11-16Aug.2023doi:10.19677/j.issn.1004-7964.2023.04.003热机械辅助交联改性制备豆粕胶粘剂孙柯璇1，2，崔玉明1，陈慧1，2*，李飞3，袁鸿昌4（1.四川大学轻工科学与工程学院，四川 成都 610065；2.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065；3.大竹绿源木业科技有限公司，四川 大竹 635100；4.贵州省铜仁第一中学，贵州 铜仁 554300）摘要：以豆粕为原料，经热机械螺旋挤压法预处理后，用戊二醛对其进行交联改性，考察了 pH、温度及戊二醛用量对胶粘剂胶合强度的影响，并对最佳参数制备的胶粘剂进行了性能表征。结果表明：螺旋挤压处理温度 140、pH 8、温度 50、戊二醛用量 1.0%（豆粕质量为基准）时，豆粕胶的干、湿态胶合强度均最佳，分别为 3.92 和 1.41 MPa，达到 II类胶合板的国家标准。与未改性的豆粕胶相比，戊二醛改性后的豆粕胶粘剂固含量、黏度及热稳定性均显著提高。关键词：豆粕；螺旋挤压；交联改性；胶合强度中图分类号：TS 234.1文献标志码：APreparation of Soybean Meal Adhesive by ThermomechanicalAssisted Crosslinking ModificationSUN Kexuan1,2,CUI Yuming1,CHEN Hui1,2*,LI Fei3,YUAN Hongchang4(1.CollegeofBiomassScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,China;2.NationalEngineeringLaboratoryforCleanTechnologyofLeatherManufacture,SichuanUniversity,Chengdu610065,China;3.DazhuLuyuanWoodIndustryTechnologyCo.Ltd,Dazhu635100,China;4.GuizhouTongrenNo.1MiddleSchool,Tongren554300,China)Abstract:Soybean meal was modified by the thermomechanical spiral extrusion method,and then crosslinked withglutaraldehyde to obtain the soybean meal adhesive.The effects of pH,temperature,and glutaraldehyde content on the glueshear strength were investigated,and the properties of the prepared soybean meal adhesive were characterized.The resultsshowed that,when the screw extrusion temperature was kept at 140,and the reaction pH,temperature,and glutaraldehydecontent were 8,50 and 1.0%(based on the weight of soybean meal),respectively,the obtained soybean meal glue exhibited3.92 MPa of dry glue shear strength and 1.41 MPa of wet glue shear strength,which can meet the national standard of Class IIplywood.Meanwhile,compared with the unmodified soybean meal glue,the glutaraldehyde-modified soybean meal adhesivepossessed significantly improved solid content,viscosity and thermal stability.Key words:soybean meal;spiral extrusion;crosslinking modification;glue shear strength收稿日期：2022-12-24基金项目：2021 年度四川大学达州市人民政府校市战略合作专项资金项目科技创新研发项目（2021CDDZ-03）第一作者简介：孙柯璇（2000-），女，硕士研究生，研究方向：生物质材料改性及其功能化。E-mail:。*通信作者：陈慧（1978-），女，博士，副教授，研究方向：清洁化制革，生物质改性及其功能化。E-mail:。前言近年来，随着人民生活水平的提高和科技的发展，胶合板市场的需求量逐渐增大。传统的胶合板主要是通过胶粘剂胶合而成的板状材料。但是目前广泛应用于胶合板的胶粘剂大多来源于石化产品，主要以脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂为主，这几种胶粘剂均为醛类胶粘剂，其最突出的问题是释放甲醛，对人体健康有相当大的危害1。国家对胶合板中的甲醛含量要求愈发严格，提出了限量标准2，绿色环保型胶合板成为研究热点。生物质基胶粘剂因其可再生、可生物降解、可降低甲醛释放等优点，成为了木材胶粘剂行业研究的重要材料3。大豆来源丰富、可再生，且其蛋白质分子具备较多可改性的活性基团，是制备生物质胶皮革科学与工程第 33 卷粘剂的主要原料。豆粕是大豆经过油脂提取后的残渣，富含丰富的粗蛋白和粗纤维，具有与大豆一样的结构性能，且原材料成本低，如果能将豆粕改性为生物质胶粘剂并用于胶合板制造，不仅能对废弃物进行有效处理，而且能提高其附加值4。目前豆粕胶粘剂已成为国内外开发研究的热点之一。尽管国内外众多科研技术人员在大豆基胶粘剂开发方面做了许多工作，并在豆粕改性机理研究方面和胶粘剂技术开发方面取得了一些重要成果，使得大豆基胶粘剂的耐水性能和胶合性能有了很大的突破，但是与传统的醛类胶粘剂相比，仍有很大的差距5-6。目前，豆粕基胶粘剂仍然存在固含量低、黏度大、难喷涂、储存周期短及胶合强度低、耐水性差等问题，制约了豆粕胶粘剂在木材工业中的应用7。课题组根据前期关于用废弃胶原蛋白制备胶合板胶粘剂的研究成果8，发现蛋白类胶粘剂获得良好应用性能的关键在于胶合强度以及湿态和干态静曲强度的调控。在前期研究基础上，本实验拟对豆粕进行物理和化学改性，采用热机械（螺旋挤压法）使其脱水变性，并考察变性和交联改性对豆粕化学结构和胶合性能的影响。本研究旨在制备一种无甲醛高性能的生物质胶粘剂，期望能够成为醛类树脂的替代品，缓解甲醛释放带来的环境危害。1 实验部分1.1 主要实验材料及仪器豆粕（SM），大竹绿源木业科技有限公司；戊二醛（50%，GA）、氢氧化钠、盐酸（37%），均为分析纯，成都金山化学试剂有限公司；杨木单板，购自徐州木材加工厂。BS 124 S 分析天平，德国赛多利斯公司；DSC214 差示扫描量热仪（DSC），德国耐驰公司；TG209F3 热 重 分 析 仪（TG），德 国 耐 驰 公 司；UTM6203 电子万能试验机，上海精胜科学仪器有限公司；NDJ-8SN 旋转式数字粘度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；FHME36 高扭矩双螺杆挤压机，湖南富马科食品工程技术有限公司螺旋挤压机；JHP-600C 平板热压机，上海精胜科学仪器有限公司；IS10 傅里叶红外光谱仪（FT-IR），美国赛默飞世尔科技公司。1.2 实验方法1.2.1 豆粕主要成分测定豆 粕 的 水 分 测 定 参 照 国 家 标 准 GB/T6435-2014 饲料中水分的测定；粗蛋白质测定参照国家标准 GB/T 6432-1994 饲料中粗蛋白测定方法 ；酸 溶 蛋 白 含 量 测 定 参 照 国 家 标 准GB/T22492-2008 大豆肽粉；蛋白质溶解度测定参照国家标准 GB/T 19541-2017饲料原料豆粕；油脂含量测定参照国家标准 GB 5512-1985粮食、油料检验粗脂肪测定法。1.2.2 豆粕胶粘剂的制备1.2.2.1 螺旋挤压预处理豆粕研究表明，螺旋杆转速对豆粕持水率有极显著的影响，随着螺杆转速的增加，-折叠含量逐渐增加，持水率呈先上升后下降的趋势，当螺杆转速为200 r/min 时持水率达到最大9，因此固定螺杆转速为 200 r/min。温度是影响蛋白质变性和热机械强度的重要因素，温度过高或过低会造成大豆蛋白变性、蛋白结构破坏、酶失活等结果，所以需对螺旋挤压温度进行探讨。将豆粕用粉碎机磨成粉后置于螺旋挤压机中，分别设置挤压温度为 80、100、120、140 和 160。收集螺旋挤压预处理后的样品，用于干态胶合强度的测定。根据测定结果，干态胶合强度最高的样品记为螺旋挤压豆粕（TMSM），该温度用于后续预处理温度。1.2.2.2 豆粕胶的制备螺旋挤压是在热机械作用下将蛋白结构打开，增加分子无序结构，暴露更多的极性基团，利于后续的交联改性。单独的螺旋挤压是一种物理作用，胶粘剂胶合强度达不到要求。本论文在螺旋挤压预处理后，取一定质量 TMSM 溶解于去离子水中，采用正交表 L16(43)设计实验，探究反应温度、pH 和 GA 用量（以豆粕质量为基准）对豆粕胶粘剂胶合性能的影响，从而制备一种无甲醛高性能的豆粕胶粘剂。正交实验的因素和水平见表 1，用正交实验各豆粕胶粘接板材，测定其干态胶合强度，并以此为评价指标，通过极差分析获得优化制备参数。通过干态胶合强度的测定以及正交实验分析，得出最优条件下制备的豆粕胶，记为交联豆粕（SMA），并用该 SMA 进行干态、湿态胶合强度的测定以及后续性能表征。1.2.3 胶合板制备按照 40 mg/cm2的涂胶量将制备的 21 种豆粕12第 4 期胶分别涂在杨木单板上，按相邻单板纤维方向互相垂直的方式，组胚制成三层胶合板，如图 1 所示。将涂胶后得到胶合板在 2 MPa 压力下预压 30 min后热压，热压条件：压力 2 MPa，时间 5 min，温度120。将热压后的胶合板放置 24 h，进行胶合强度的测定。1.2.4 胶合强度测定（1）干态胶合强度依照国家标准 GB/T 9846-2015 普通胶合板制作胶合板试样，规格如图 1，采用电子万能试验机进行胶合强度的测定，所有实验测定三次取平均值。（2）湿态胶合强度依照 GB/T 9846-2015 制作胶合板试样，规格如图 1，按照国家标准中关于 II 类板湿态胶合强度的测定方法进行。先将锯切后的试样浸泡在（633）的水中 3 h，浸泡试件时应将全部试件浸入水中并加盖，取出后在室温下放置 10 min，用电子万能试验机测定湿态胶合强度。1.2.5 固含量和黏度测定称取质量分数 20%的 SM 溶液、TMSM 溶液和SMA 于表面皿上，再置于 110 烘箱中干燥至恒重，计算得出每组样品的固含量。采用旋转式数字粘度计对每个样品进行黏度的测定。1.2.6 FT-IR 测定将 SM、TMSM 和 SMA 烘干后于研钵中研细，与 KBr 以质量比 1100 的比例混合后压片进行红外光谱的采集。扫描范围为 4 000 500 cm-1，扫描次数为 32 次。1.2.7 DSC 分析将 SM、TMSM 和 SMA 烘干后进行变性温度的测定，分别取 5 10 mg 样品于铝坩埚中，加盖密封后以空坩埚为参比，在氮气气氛下进行 DSC 测试，扫描速度为 10/min，扫描范围为 30 120。1.2.8 TG 分析将 SM、TMSM 和 SMA 烘干后在 TG 上对样品进行热失重分析，测试温度