燃料电池铂系和非铂系催化剂的研究进展_李美慧.pdf

第 卷第期 年月 电池工业 综述展望 ：燃料电池铂系和非铂系催化剂的研究进展李美慧，张靖佳，蔡清海，王红霞（哈尔滨师范大学化学化工学院，光化学生物材料与储能材料黑龙江省重点实验室，黑龙江 哈尔滨 ；哈尔滨师范大学化工与化学学院，光电带隙材料教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 ）摘要：随着人们对化石能源和环境的关注度的提高，对能源的需求和要求与日俱增，新能源的开发无疑是目前人们面临的重大挑战之一。燃料电池应运而生，它极大地满足了人们对高性能、高利用率以及具有环境友好型的可再生能源的探求。但目前燃料电池商业化主要受困于其高昂的催化剂成本以及缓慢的阴极氧还原反应。阴极氧还原反应是燃料电池的基本反应，因其具有较高的过电势（）而动力学反应缓慢，故需加入催化剂以提高其反应速率。本文分别从铂系和非铂系两个方面介绍了燃料电池的阴极催化剂，并总结了提高催化剂性能的途径。关键词：燃料电池；氧化还原；铂系；非铂系；阴极催化剂中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，；（），）：，（），：；引用格式：李美慧，张靖佳，蔡清海，等燃料电池铂系和非铂系催化剂的研究进展电池工业，（）：，（）：引言燃料电池利用电化学反应，将动力电池中能源的部分化学能（吉布斯自由能）转换成电能，突破了卡诺循环的限制，是一种高效清洁、能量转换效率较高的绿 色 发 电 装 置。燃 料 电 池 阴 极 的 氧 还 原 反 应（，）是决定电池整体性能的重要因素。由于阴极化学反应的逆转性较低、直接交换电流密度较小、过电势也较高，从而导致电容的状态和特性出现变化，使得燃料电池的化学反应历程更加复杂，从而导致电池的性能下降。燃料电池催化剂能降低电极反应的活化能，提高反应的速率，使燃料电池商业化成为可能。它决定着燃料电池性能和寿命，被称为燃料电池的心脏。催化剂在燃料电池成本占比高达，在所有材料中位居首位。所以，寻找良好的催化剂制备方式以提高催化剂的性能是当前科研的重点目标之一。以元素周期表中的各种金属为燃料电池氧还原电催化剂而进行的实验结果表明，氧还原和氧原子的吸收能力之间呈现了一定的火山型曲线关系。是所有单质金属材料中最佳的氧还原催化剂。由于元素周期表左侧的金属轨道电子数目比较小，通常很容易和空气中的氧气反应产生金属氧化物。但对 、等元素，因为其轨道还未全满，所以与氧分子的推动力很弱，较难破坏 键，氧 还 原 活 性 很 弱。而 对 于 来 说，键既不会太强也不会太弱，在破坏 键的同时，可以继续从表面吸收氧气参与其他化学反应。目前认为商业 催化剂可以有效地加快电化学反应速率，已被广泛用作为工业上合适且有效的 催化剂。由于燃料电池的运行环境相当苛刻，商业 催化剂在高电位、强酸性等恶劣的工作环境下容易发生降解，导致电催化剂在多次循环后性能减弱，稳定性下降，因此在降低成本的同时制备高活性和高耐久性的电催化剂是解决上述问题的关键。考虑到以上问题，各研究组通过不同的制备方法，例如掺杂、包覆，改变形貌、尺寸等不断提高其催化剂的 活性。基于当前对于燃料电池的研究，阴极催化剂主要可以分为铂系催化剂和非铂系催化剂两种。本文对铂系催化剂中的单原子铂基催化剂、合金型铂基催化剂、核壳型铂基催化剂和特殊形貌的铂基催化剂及非铂系催化剂中的钯系催化剂、含过渡金属氮掺杂碳材料催化剂、金属氧化物催化剂和非金属碳基材料催化剂展开了阐述，为相关研究的开展提供参考。铂系催化剂铂基催化剂以贵金属 为载体，由于 特殊的电子结合能力以及原子最外层较少的未成对的轨道，不仅可以削弱键合时对有害中间体的吸附，还能对氧气产生优异的催化活性，是良好的 催化剂。单原子铂基催化剂 是目前质子交换膜燃料电池中所用的商业化催化剂，其中碳作为催化剂的载体，以纳米颗粒（）的形式负载其上。与他的同组人员采用化 学 浸 渍 法，将 嵌 入 到 具 有 亚 纳 米 结 构 的中制备出大量 单原子催化剂。由于单原子 颗粒的诱导，调节的电子结构，可以提高其贵金属原子的利用效率。孙世刚团队通过方波电位对载于玻碳上的 纳米球进行电化学处理，以高收率制备了不寻常的四六面体形状的 催化剂。首次报道了 二十四面体颗粒（如图所示），其具有的（）高指数晶面使得 活性有了较大的提高。高指数晶面由于具有高密度的扭结位、台阶位原子，往往具有很强的 催化活性。但是只具有高指数晶面是不够的，电化学活性表面积（，）也是衡量 催化活性的一个性能指标。较高的 说明 具有更多的活性位点用于催化。当前，商业 催化剂的 普遍能做到 ，而 等人利用甲酸作为结构导向剂合成出了具有高 的 纳米线，其 催化活性达到了 ，达到了 ，是目前报道过的具有最高 质量比 活 性 的 催 化 剂。等 人 以 炭 黑 尿 素 和 为载体，先后以 和 为前驱体，从而获得了 掺杂碳上的 单分子，经测试 负载率可达，用该法生产的 单组分催化剂都具有很高的电化学特性。单原子催化剂是目前最具发展潜力的催化研发方向之一，其有效地减少了 的用量，并且由于催化剂性能优异，对实现燃料电池的发展具有至关重要的意义。合金型铂基催化剂由于 与含氧中间体结合能力较强，研究者通过添加一种或者多种金属元素制备出（、等）合金催化剂。该种催化剂不仅可以通过调整嵌入的金属的含量从而降低贵金属的用量，还可以通过合金晶格间的作用以获得较好的氧还原催化性能。等人 通过将 和过渡金属组成电池工业 第 卷图（）的透射电镜图像；（）图谱显示了单晶结构的 ；（）在（）中的标记区域的高分辨率透射电镜图像；（）（）晶面的原子模型具有高密度的阶梯状表面原子 （）；（）；（）（）；（）（）的二元复合材料进行高温退火，改变了催化剂复合材料的化学特性，减少了其对具有化学活性表面位点的中间物质的吸收，降低了 的浓度。目前正在研究的含 的二元合金有 、等，其中研究较多的是 合金。等人 通过水热法将 合金与碳材料混合制成 催化剂，将其应用于燃料电池的阴极，相较于单金属催化剂 和 ，合金化的 催化剂表现出更优的电催化活性，相比于传统的 催化剂，其最大功率密度提高六个百分点以上。等人 通过刻蚀 颗粒得到 纳米骨架并将其再碳化，得到了一种比表面积活性较大的催化剂（），该催化剂的 质量比活性以及 比表面积活性分别是传统 催化剂的 倍和 倍以上（如图所示）。除了以上合金，二元铂合金体系如 、及三元合金 等已被报道具有显著提高的 活性。合金催化剂，特别是 与 过渡金属的二元或三元合金催化剂，凭借其比纯 更高的 反应活性成为近十年间降低铂载量、提高 活性的主要研究方向。核壳型铂基催化剂在传统的催化剂中，由于只有催化剂表面的 图（）纳米骨架合成示意图；（）纳米骨架 活性；（）纳米骨架稳定性测试前后活性；纳米骨架稳定性测试（）前（）后形貌比较 （）（）（）（）（）暴露，其活性位点较少，的利用率较低，大大限制了催化剂的催化活性。核壳型催化剂采用廉价金属或金属合金作为核，在核的上面包裹 材料，形成所说的核壳结构的纳米催化剂，可以在最大限度上降低 的使用率，同时可以增加 的利用率，是解决 催化剂的重要方式之一。等人 通过微波法一步合成出具有核壳结构的 催化剂，当 比值为时，其质量比活性为纯 催化剂的 倍。研究发现在制备过程中通过改变 和 前驱体的摩尔比，可以很容易地控制合成的 纳米结构的形貌、结构、组成和电催化活性。等 通过将碳负载的、金属间化合物核纳米粒子封装在坚固的 壳中合成了 核壳电催化剂，控制还原动力学得到一层或两层 原子作为壳层，与商用 相比具有坚固 外壳的 催化剂在半电池和单电池系统中的 活性和耐用性都有所提高。等人 通过一锅法成功制备了小而均匀分散的 核合金壳层的纳米颗粒，对其电化学性能进行评价（如图所示），发现该催化剂表现出比金铂铜三元合金、铂铜二元合金、商业化碳载铂催化剂和铂钌合金催化剂更高的甲醇氧化催化活性和稳定性，是一种具有较大前途的高效低铂电催化剂。年第期李美慧，等：燃料电池铂系和非铂系催化剂的研究进展 图（）、和商业化 催化剂在氮气饱和的 电解液中的循环伏安曲线；（）、商业化 和商业化 催化剂在氮气饱和的 中以 扫速的循环伏安曲线及活性对比；（）、商业化 和商业化 催化剂在峰值电位下 的催化活性的比较；（）扫描速率为 时各种电催化剂的 曲线及 的催化活性 （），（），：（），（）（）特殊形貌铂基催化剂理论研究结果指出，由于 与含氧中间体的结合性能强，必 须控 制 其电 子结构 以 增 强 催 化 剂 的 活性。为增强 催化剂的 活性，研究者们通常都会把 与其他过渡金属（），比如 、等过渡金属进行合金化，通过改变催化剂形貌从而改善催化剂活性。铂基催化剂的反应活性与催化剂的形貌和微观结构有很大的关系，其中主要依赖于铂合金的晶面取向，而特殊形貌可以暴露纳米粒子的优势晶面，同时可以改变纳米粒子的微观结构。等人 通过利用表面活性剂修饰 原子周围的官能团，调节了 和过渡金属 和 的合金程度，分别制备出三维球状的 催化剂和花瓣树枝型的 催化剂（如图所示）。特殊的形态提供了富铂表面，暴露了更多的 的活性位点，使得 和 显示出最佳的值，分别比 高 倍和 倍。等人 通过溶剂热法制备凹面 纳米立方体，高指数多面 纳米结构提供了更活跃的表面结构，如原子台阶和边缘，也提高了 的利用率。表面应力和配体效应在优化电催化剂的吸附特性方面是两种重要的途径。表面应力和 的 活性之间存在的直接关系，可以通过建立的不同模型来反应，例如脱合金 合金催化剂，可以利用这一点引入原子半径更小的金属原子进入到 的晶格中，从而提高催化剂的催化活性。其他特殊形貌，如二十面体、纳米棒、纳米花、纳米笼等特殊结构所制备的催化剂也得到了很好的效果，基催化剂的多纳米结构，其活性位点的高原子利用率能够在 过程中提高电催化性能。图 和 的合成流程 非铂系催化剂尽管燃料电池具有很多优点，但是很多技术和经济问题一直阻碍电池的大规模商业化。关键因素之一就是催化剂中需要大量稀缺的，其昂贵的价格也限制了燃料电池的广泛应用。在这个情形下，研发具有高活性和高稳定性的非铂催化剂就显得尤为重要。钯系催化剂 具 有 与 相 似 的 价 电 子 结 构，等人 的 密 度 泛 函 理 论（，）的计算结果可以证明，在所有过渡金属元素中 有最接近 的 的过电势，这就意味着 产生了最接近 的 的较好的催化活性。一般对于 催化 的研究有两类，一类是通过合成主要含（）晶面的 来实现 催化活性的电池工业 第 卷提升，另一类则是引入如、等其他金属元素来调整优化其电子结构。等 通过化学还原法，以乙醇为还原剂制备了 催化剂，并用于催化全氢化 乙基咔唑脱氢。实验结果表明，在 下的转化率为，释氢量为 ，活化能低至（）。该研究表明还原的氧化石墨烯负载的钯催化剂比常规的贵金属催化剂具有明显的优势。对于单金属的 催化剂来说，改进金属 的比表面积和形貌是提高催化活性的主要研究目的。基双金属催化剂通常比 单金属催化剂具有更好的催化性能。双金属的催化材料可以利用不同原子的优势来提高其催化性能，通过引入其他元素，不仅可以降低 的含量，还可以调节比表面积、微观形貌、元素分布来提高催化剂的催化活性。等人 开发了一种操作简单，无表面活性剂的制备方法，用于精确合成一种新型的自支撑（、等）催化剂。具有银耳状结构的 催化剂均表现出优异的乙醇氧化反应（，）和乙二醇氧化反应（，）性能。特别是采取通用的无表面活性剂方法，所获得的钯基纳米片（）具有干净的表面和稳定的三维立体结构，克服了常规紧密堆积和重叠纳米片的困难，再加上具有优异的超结构、较好的电子效应和增强的毒性耐受性，、和 的 质量活性分别是商用 催化剂的、和倍。在此基础上，三金属催化剂的制备，对于低成本，高性能的催化剂的商业进程具有重要的意义。等 利用湿化学法合成出分散性良好的 三元纳米材料（如图所示），并通过溶液表面氧化方法对纳米材料的表面进行活化，通过此方法可去除表面上的 和 进而起到提高 活性的作用。该催化剂在碱性介质中的质量活性为 ，是商用 的倍，商用 的倍。通过相关计算结果表明，和 原子共存以及它们与最外层纯 层的协同作用对优化 的氧结合能起着关键性