溶剂组成对LiNi_(0....正极材料结构及性能影响研究_薛历兴.pdf

202312基础研究36Modern Chemical Research当代化工研究溶剂组成对LiNi0.5Mn1.5O4正极材料结构及性能影响研究薛历兴1 方凯斌2 杨伟1（1.黔西南钠泰新能源科技有限公司 贵州 562300 2.广州大学化学化工学院 广东 510006）摘要：以不同比例乙二醇水溶液作为溶剂，通过溶剂热法制得LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，讨论了不同溶剂对材料的影响，得到溶剂组成对性能影响的规律。水与乙二醇比例为5:1制得的材料电化学性能最佳，在1C倍率条件下首次放电比容量为140.96mAh/g，100次循环后容量保持率仍高达92.96%。关键词：镍锰酸锂；溶剂热法；溶剂组成中图分类号：TM911.3 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.12.012Effect of Solvent Composition on the Structure and Properties of LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode MaterialXue Lixing1,Fang Kaibin2,Yang Wei1(1.Qianxinan Natai New Energy Technology Co.,Ltd.,Guizhou,5623002.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangzhou University,Guangdong,510006)Abstract：In this paper,the lithium nickel manganese oxides were prepared by solvent thermal method with the mixed solution of ethylene glycol and water of different proportions as the solvent,and the effects of different proportions of solvents on the materials were discussed,so as to obtain the rule of the influence of solvent composition on the properties.The prepared materials with a composition ratio of 5:1 of water and ethylene glycol have the best electrochemical performance.The first discharge specific capacity under the condition of 1C ratio is 140.96 mAh/g,and the capacity retention rate is still as high as 92.96%after 100 cycles.Key words：lithium nickel manganese oxides；solvothermal synthesis；solvent composition电动汽车行业迅速发展，迫切需求能量密度更高、使用寿命更长、安全性能更好的电池1-2。尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）材料因电压平台高，循环性能稳定而受到关注3。溶剂热法可使反应原料均匀混合，易于控制颗粒形貌；醇充当反应载体，又可以限制晶体生长、抑制团聚。Xianfa Zhang等4采用乙二醇辅助法合成尖晶石型LNMO，乙二醇作为螯合剂，实现金属离子原子尺度均匀分布，阻止LNMO颗粒随意生长。郎亚强等5 采用乙二醇溶剂热制得LNMO，样品保持Fd3m无序结构，提高了结晶程度，并且使得LNMO材料呈分级微球结构。因此本文选取乙二醇与水制成混合溶剂，采用溶剂热法制备LNMO正极材料并研究不同比例乙二醇与水混合溶液对制得的LNMO正极材料结构的影响。1.实验部分(1)材料制备依照摩尔比2:1:3分别称取乙酸锂（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）、硝酸镍（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）和乙酸锰（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）溶于去离子水中，得到混合溶液A；称取乙二醇与去离子水混合成溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A，边滴边搅拌，至B溶液全部加入A溶液为止，制得混合溶液C；将溶液C装入水热釜中在180下反应5h；然后将水热釜中所得物质全部转移至烧杯，在85、转速为250r/min条件下加热至蒸干，得到物质D；将物质D在800温度下煅烧10h，所得即为LNMO。(2)物理结构表征采用北京普析通用公司生产XD-3型X射线衍射仪对所得材料进行XRD测试，CuK，Ni滤光片，管电压36kV，管电流20mA，扫描速度10/min。采用蔡司SUPRATM55型扫描电子显微镜测试材料形貌。(3)电化学测试按照质量比为8:1:1称取LNMO、乙炔黑和PVDF，研磨约30min后边滴加NMP边搅拌，形成均匀糊状物；然后将糊状物用刮刀（厚度控制为50m）涂布到铝箔上；将涂布好的铝箔置于真空干燥箱中，80真空干燥12h，得到正极片；对干燥好的正极片进行裁片，然后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。在深圳新威尔电子有限公司生产的NEWARE电池 202312基础研究37Modern Chemical Research当代化工研究测试系统上进行恒流充放电测试，电压范围设置为3.55V，电流倍率分别为：0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C。在上海辰华仪器有限公司生产的电化学工作站上进行循环伏安测试。测试电压范围为3.5 5.2V，扫描速率为0.1mV/s。交流阻抗测试（EIS）在电压范围为3.55V条件下进行测试，频率为0.01 100000Hz，振幅为10mV。2.结果分析图1是LNMO材料的XRD图。参考标准卡片（JCPDS 80-2162）可知XRD图的各个特征峰与标准LNMO的谱图的特征峰一致，故所得产品确为Fd3m型空间结构的 LNMO6-8。混合溶剂比例为5:1时LNMO的特征峰较其余4种材料的特征峰要尖锐，说明其结晶度最佳9。1020304050607080 强度2()LNMO(10:1)LNMO(7.5:1)LNMO(2.5:1)LNMO(5:1)LNMO(1:1)(111)(311)(222)(400)(331)(440)(531)(511)JCPDS802162图1 LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD特征图图2是所制备材料的SEM图像。由图2可知，随着乙二醇含量的增加，材料颗粒尺寸逐渐减小，并且材料有明显的团聚现象，粒径在13m之间；部分呈现棱角分明、表面光滑的八面体晶体形状，其余皆为不规则的晶体形态10。(a)乙二醇:水=10:1；(b)乙二醇:水=7.5:1；(c)乙二醇:水=5:1；(d)乙二醇:水=2.5:1；(e)乙二醇:水=1:1图2 LiNi0.5Mn1.5O4材料的SEM图图3是LNMO材料的充放电性能图。从图(3a)(e)可以看出，5种材料在4.7V处均有一个平台，此处与Ni2+/Ni4+发生氧化还原反应有关；在4.0V处有一个平台，此处则是与Mn3+/Mn4+发生氧化还原反应有关11-13。不过4.0V处的平台比4.7V处的平台相比要短得多，说明4.0V处发生的反应要比4.7V处的要微弱。5种材料的容量保持率随着水与乙二醇的组成比例的增加先升后降，其中以比例为5:1的材料为最佳，100次循环后容量保持率为92.96%。(a)(b)02550751001251501752002252.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.2 电压(V)比容量(mAh/g)2th10th30th100th2th10th30th100th 02550751001251501752002252.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.2 电压(V)比容量(mAh/g)2th10th30th100th2th10th30th100th(c)(d)02550751001251501752002252502.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.2 电压(V)比容量(mAh/g)2th10th30th100th2th10th30th100th 02550751001251501752.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.2 电压(V)比容量(mAh/g)2th10th30th100th2th10th30th100th (e)02550751001251501752002252502.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.2 电压(V)比容量(mAh/g)2th10th30th100th2th10th30th100th(a)乙二醇:水=1:1；(b)乙二醇:水=2.5:1；(c)乙二醇:水=5:1；(d)乙二醇:水=7.5:1；(e)乙二醇:水=10:1图3 LiNi0.5Mn1.5O4材料的充放电性能图与容量保持率图4是不同比例混合溶剂制备的LNMO材料的循环性能图。材料的放电比容量随着水与乙二醇的组成比例的增加先升后降，比例为5:1时制备的材料放电比容量最高，前50次循环时放电比容量在135mAh/g以上（理论比容量为146.7mAh/g）。0102030405060708090100105110115120125130135140 1:1 2.5:1 5:1 7.5:1 10:1比容量(mAh/g)循环次数图4 LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环性能图图5是LiNi0.5Mn1.5O4材料的倍率性能图。从图中可以看出，在高倍率下所有材料的倍率性能急剧下降。202312基础研究38Modern Chemical Research当代化工研究这是由于电解液与正极材料接触，在高倍率高电压下电解液发生副反应10,12，从而破坏电池内部结构。因此研发适配于高电位的电解液是解决LNMO材料大规模商业化的主要问题之一。0510152025303540020406080100120 1:1 2.5:1 5:1 7.5:1 10:1比容量(mAh/g)循环次数0.2C0.5C1C2C5C10C0.2C图5 LiNi0.5Mn1.5O4材料的倍率性能图图6是LNMO材料的循环伏安图。从图中可以看出，5种材料的CV图重合度很高；材料有2对氧化还原峰，查阅文献得知，在4.7V附近的氧化还原峰对应Ni2+/Ni4+的氧化还原反应，在4.0V附近的氧化还原峰对应Mn3+/Mn4+的氧化还原反应12。2.53.03.54.04.55.05.5-0.10-0.08-0.06-0.04-0.020.000.020.040.060.080.100.120.140.160.18 电流(A)电位(V)1:1 2.5:1 5:1 7.5:1 10:1图6 LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环伏安图图7是LNMO材料的交流阻抗图谱。如图所示，EIS谱图均包括高频区半圆和低频区的直线，半圆与界面阻抗有关，即是界面层和电荷转移反应，而斜线则与扩散有关，代表着电极内锂离子扩散有关的Warburg阻抗10。组成比例为5:1时的半圆最小，说明其电荷转移电阻最低，电子导电性好，在充放电时电荷转移速度快；直线斜率最大，说明其锂离子传递性能最优越，与倍率性能测试结果相符。02505007501000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 275005001000150020002500 10:1 7.5:1 5:1 1:1 2.5:1Z(ohm)Z(ohm)图7 LiNi0.5Mn1.5O4材料的EIS图3.结论以不同比例的乙二醇与水混合溶液作为溶剂，通过溶剂热法成功制备得到LNMO