强化载流子传输实现高亮度高效率钙钛矿量子点发光二极管_郑金平.pdf

第 44 卷 第 6 期2023年 6 月Vol.44 No.6June,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE强化载流子传输实现高亮度高效率钙钛矿量子点发光二极管郑金平，杨开宇*，李福山*（福州大学 物理与信息工程学院，福建 福州350108）摘要：金属卤化物钙钛矿量子点因其具有高光致发光量子产率、高色纯度、带隙可调等优良的光学性能，具备成为下一代发光显示材料的潜力。目前，红绿钙钛矿量子点发光二极管（PQLED）的电致发光效率已经达到有机发光二极管（OLED）的水平。然而，有机长链配体阻碍了电荷的传输，导致钙钛矿量子点发光二极管在最大外量子效率（EQE）下的亮度较低。为了实现钙钛矿量子点发光二极管在最大 EQE 下仍然具有较高的发光亮度，我们用无机配体 CaBr2部分替换有机长链配体，强化 PQLED 中的载流子传输，并提升电致发光的载流子注入。同有机长链配体和有机短链配体相比，无机配体能够减缓有机链存在所造成的电绝缘性，改善 QDs电导性，进一步增强 QDs的发光特性。基于这种策略，我们实现了在 3 753 cd/m2 高亮度下峰值 EQE为 10.57%的钙钛矿量子点发光二极管。在 6.6 V的工作电压下，PQLED的最大亮度高达 116 612 cd/m2。关键词：钙钛矿；高亮度；载流子传输；CaBr2中图分类号：TN312.8 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20230009Strengthening Carrier Transmission to Achieve High Brightness and High Efficiency of Perovskite Quantum Dot Light Emitting DiodesZHENG Jinping，YANG Kaiyu*，LI Fushan*（College of Physics and Information Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China）*Corresponding Authors，E-mail：；Abstract：Metal halide perovskite quantum dots have the potential to become the next generation of luminescent display material because of their excellent optical properties such as high photoluminescence quantum yield，high color purity and adjustable band gap.At present，the electroluminescence efficiency of red-green perovskite quantum dot light-emitting diode（PQLED）has reached the level of organic light-emitting diodes（OLED）.However，organic long-chain ligands hinder charge transport，resulting in a lower brightness of perovskite quantum dot light-emitting diodes at maximum external quantum efficiency（EQE）.In order to realize that the perovskite QDs still have high luminescence brightness at the maximum EQE，we replaced the organic long-chain ligand with the inorganic ligand CaBr2，strengthened the carrier transmission in PQLED，and enhanced the electroluminescent carrier injection.Compared with organic long-chain ligand and organic short-chain ligand，inorganic ligand can slow down the electrical insulation caused by the existence of organic chains，improve the conductance of QDs，and further enhance the luminescence characteristics of QDs.Based on this strategy，we achieved perovskite quantum dot light-emitting diodes with a peak EQE of 10.57%at a high brightness of 3 753 cd/m2.At an operating voltage of 6.6 V，the maximum brightness of the PQLED is 116 612 cd/m2.Key words：perovskite；high brightness；carrier transport；CaBr2文章编号：1000-7032（2023）06-0933-09收稿日期：20230118；修订日期：20230203基金项目：国家自然科学基金（62075043，61905042）Supported by National Natural Science Foundation of China（62075043，61905042）第 44 卷发光学报1引言金属卤化物钙钛矿（MHPs）具有超高的色纯度、连续可调的发射波长范围和低成本的溶液制备等优势1-6，因此有望成为下一代显示技术的关键性发光材料5-12。在钙钛矿发光材料中，钙钛矿量子点因其独特的量子限域效应和接近 100%的发光量子产率（PLQY），引起了大量研究人员的关注。到目前为止，经过众多科研人员的探索，红绿钙钛矿量子点发光二极管的最大外量子效率均已突破 23%13-15，相对进展缓慢的蓝光钙钛矿量子点发光二极管的外量子效率也接近 15%16。为了提升钙钛矿量子点发光二极管的性能，研究者提出了多种策略，包括：（1）离子掺杂17、（2）光交联18、（3）表面配体工程19、（4）界面配体工程20等，以实现钙钛矿量子点在未来显示应用中的潜力。然而，钙钛矿量子点虽然具备了优异的发光量子产率，但在合成中会引入大量的长链型有机配体。这些有机配体虽然具有钝化钙钛矿表面缺陷和保持量子点在正辛烷等非极性溶剂中稳定的双重作用21，但在将钙钛矿量子点制备成发光二极管后，其表面存在的大量有机配体会形成电绝缘层，影响载流子的注入和传输效率22-23，不利于器件性能。为了获得高效的钙钛矿量子点发光二极管（QLED），必须实现钙钛矿量子点薄膜高发光特性和有效的电输运特性的平衡。Wang 等15通过原位无机配体稳定钙钛矿量子点，实现了最大外量子效率达 24.4%的红光钙钛矿量子点发光二极管。Zhu 等16通过实现 QDs 富溴表面态的策略，实现了最大外量子效率达 14.6%的天蓝色钙钛矿量子点发光二极管。Zeng等12通过无机配体替换有机配体的策略，极大地促进了钙钛矿量子点发光二极管的电荷注入，实现了最大 EQE 为16.48%的常温钙钛矿 QLED。这些结果表明，引入合适的无机基短链配体有望在发光二极管中实现较高的电光转换效率。然而，在绝大多数的研究工作中，钙钛矿量子点发光二极管的最大外量子效率都是仅在几百 cd/m2的亮度下得到的。目前，很少有研究能够同时实现高亮度和高效率的钙钛矿量子点发光二极管。要想在高亮度下获得发光器件的最大外量子效率，这意味着在不影响钙钛矿量子点的溶液稳定性的前提下，阻碍电荷传输的有机配体需要尽可能的少。因此，通过对钙钛矿量子点表面无机配体和有机配体的平衡管理，有望实现更具应用前景的钙钛矿量子点发光二极管。在这项工作中，我们通过在合成中引入有利于电荷传输的无机短链配体 CaBr2，实现了对钙钛矿量子点表面长链配体的替换，并基于该种策略实现了高亮度高效率的钙钛矿量子点发光二极管。红外（FTIR）光谱和 X 射线光电子能谱（XPS）证明 CaBr2配体粘附在量子点（QDs）表面，而剩余的有机配体仍能使量子点具有较高的胶体墨水稳定性，以制备高质量的薄膜。同时，引入的金属溴化无机配体可以提供一个量子点表面的富 Br 环境，弥补量子点的 Br 空位，以增强其发光特性。此外，CaBr2的引入还能调控钙钛矿量子点的 HOMO 能级，降低载流子的注入势垒，从而实现高效的载流子传输和注入。基于此，我们实现了在3 753 cd/m2的高亮度下得到 10.57%的最大外量子效率。同时，器件在 6.6 V的电压下，获得了 116 612 cd/m2的最大亮度，这是常温钙钛矿量子点发光二极管的最大亮度之一。2实验2.1化学材料CaBr2（99.9%）、PbBr2（99%）、Cs2CO3（99.9%）、OTAc（99%）、乙酸甲脒（FA（Ac）、99%）、二十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）（98%）和四辛基溴化铵（TOAB）（98%）均购自阿拉丁公司。甲苯、丙酮、乙醇和乙酸乙酯均为分析级，未经进一步纯化即可 使 用。PEDOT PSS（聚（3,4-二 苯（苯 乙 烯 磺酸）、PTAA（聚（双（4-苯）（2,4,6-三甲基苯基）胺）和 TPBi（1,3,5-Tris（1-苯基-1苯并咪唑-2基）苯）购自西安聚合物光技术公司（PLT）。2.2量子点合成与提纯FA 掺 杂 的 CsPbBr3 QDs 的 合 成 和 提 纯：将0.5 mmol的 Cs2CO3和 5 mL 的 OTAc装入 10 mL 的小瓶中制备铯前驱体，将混合物在室温下搅拌至澄清。将 1 mmol的 FA（Ac）和 5 mL 的 OTAc 装入10 mL 的小瓶中制备 FA 前驱体，将混合物在室温下搅拌至澄清。PbBr2前体溶液通过以下方法制备：将 1 mmol 的 PbBr2和 2 mmol 的 TOAB 溶解在10 mL 的甲苯中,将混合物在室温下搅拌至澄清。对于 FA-CsPbBr3 QDs的合成，将 0.15 mL FA+的混合物和 0.85 mL Cs+前体的混合物混合均匀，随后将 1.0 mL 的混合溶液迅速加入到 9 mL 的 PbBr2-934第 6 期郑金平，等：强化载流子传输实现高亮度高效率钙钛矿量子点发光二极管甲苯溶液中，在室温下磁力搅拌 5 min。随后，加入 3 mL 的 DDAB 溶液（在甲苯中 10 mg/mL）。7 min后，将乙酸乙酯以 2 1的体积比加入到粗溶液中，离心后收集沉淀物，并将其分散在 2 mL 甲苯中。离心后单独收集沉淀物并分散在甲苯中。随后，将 4 mL 的乙酸乙酯加入到甲苯分散液中，离心后收集沉淀物，收集沉淀并重新分散在正辛烷中。CaBr2掺杂的 FA-CsPbBr3 QDs的合成和提纯：将 0.15 mL FA+的混合物和 0.85 mL Cs+前体的混合物混合均匀，随后将 1.0 mL的混合溶液迅速加入到 9 mL 的 PbBr2-甲苯溶液中，在室温下磁力搅拌 5 min。随后，加入 3 mL 的 DDAB 溶液（在甲苯中 10 mg/mL）。2 min后，将量比为 1 2的 CaBr2和TOAB 甲苯溶液加入 QDs 粗溶液中（以 Pb2+为参考，最佳 Ca2+浓度为 30%），搅拌 5 min，使量子点钝化。搅拌 5 min 后，将乙酸乙酯加入粗溶液中