浅谈汽车用聚氨酯软泡的挥发性有机物来源_冯书耀.pdf

浅谈汽车用聚氨酯软泡的挥发性有机物来源冯书耀张 静宋景华李卫红任明辉郭秋彦(吉利汽车研究院(宁波)有限公司浙江宁波 315336)摘要:从聚氨酯软泡的各原材料成分、化学副反应和老化降解等几个方面对聚氨酯软泡的挥发性有机物来源和解决方案进行综述，并对该领域的技术发展方向进行了展望。关键词:聚氨酯软泡;挥发性有机物(VOC);汽车泡沫中图分类号:TQ 3283文献标识码:A文章编号:10051902(2023)03004403doi:103969/jissn10051902202303013近年来，随着气候变化与经济发展，人们对汽车的环保要求也越来越高，根据 JDPower 调研统计数据，车内气味已成为当今中国汽车用户非常关注的质量问题之一，中国各车企也非常注重车内空气质量的健康环保1。通常车内气味主要是由非金属材料的挥发性有机物(VOC)产生，而聚氨酯(PU)泡沫在整车乘员舱非金属材料中用量较大，其VOC 是引起车内气味的主要原因之一。聚氨酯泡沫塑料常规分为聚氨酯硬泡、聚氨酯半硬泡和聚氨酯软泡。在汽车内饰中，聚氨酯半硬泡主要用在方向盘、搪塑泡沫、顶棚 PU 板等部件中;聚氨酯软泡主要应用在座椅、地毯、前围隔音垫及其他隔音垫等零件中。由于聚氨酯软泡在整车中用量比较大，需要对聚氨酯软泡 VOC 来源和优化进行分析23。聚氨酯软泡主要是由聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂、催化剂、发泡剂、稳定剂、开孔剂、异氰酸酯等通过化学反应生成。本文主要从聚氨酯软泡各原材料成分、化学副反应和老化降解等几个方面对VOC 的来源进行详细探讨。1聚醚多元醇的影响聚醚多元醇是聚氨酯软泡的主要原材料，同时也是下游聚氨酯软泡的 VOC 主要来源，因此降低其VOC 对聚氨酯软泡意义重大。聚醚多元醇的制备可分为合成和精制后处理两步46。聚醚多元醇合成过程中生成的醛类、低分子量聚合物、烯丙基化合物、氧化降解物等物质会产生 VOC，而降低合成过程 VOC 方法主要有 4 种。(1)上游原材料选择低醛类的环氧化合物。(2)选择合适催化剂，建议优选双金属络合物催化工艺(DMC)。郭志峰等7 研究发现，与 KOH 法生产的F3156 得到的相比，采用 DMC 法得到聚醚 F3156D制备的软泡，具有低气味、低的总醛含量。(3)合成过程中采用惰性气体保护(常用 N2)。(4)加入抗氧剂等助剂。为了减少杂质，合成后的粗聚醚需要进行精制后处理以降低 VOC，后处理主要有 6 种方法。(1)吸附法:通过调整吸附剂类型、用量和添加顺序等来降低杂质。(2)添加助剂法:添加抗氧化剂、除醛剂等。马爱勤等8 采用混合吸附剂(硅酸镁和活性炭)对粗聚醚进行吸附，同时加入抗氧剂，然后压滤真空抽提。反复以上多次后，可得到精制聚醚多元醇，其钠离子含量 5 g/g、钾离子含量 5g/g、甲醛含量2 g/g、乙醛含量2 g/g、丙烯醛含量2 g/g 以及丙醛含量10 g/g。(3)惰性气体保护法(鼓泡法)。(4)增加精制工艺次数。(5)汽提法(或精馏法)。(6)真空负压抽提法等。单独使用以上几种方法对降低聚醚多元醇的 VOC作用有限，故常采用几种方法组合使用6，9。2聚合物多元醇的影响聚合物多元醇(POP)主要用于制备具有一定支撑和承载性的泡沫。在汽车聚氨酯软泡上主要用在座椅大块泡中(如靠背泡沫，坐垫泡沫)。POP 常由于溶剂、单体、链转移剂等残留造成 VOC 含量较高，进而影响聚氨酯软泡产品的使用。目前工业上解决上述物质残留的方法主要有:(1)选择合适的44聚氨酯工业POLYUETHANE INDUSTY2023 年第 38 卷 第 3 期2023Vol38 No3链转移剂，规避使用常规具有臭味的硫醇类转移剂，例如朱姝等10 开发了一种新型 POP 用的高沸点酯类链转移剂，使用该链转移剂制备的 POP 与传统方法相比具有更低的 VOC;(2)提高后处理温度，延长处理时间，使更多的低分子量挥发物被脱除，或者采用惰性气体保护法减少溶剂、单体等残留11。3催化剂的影响聚氨酯软泡中常用的催化剂主要为有机金属类和有机胺类3。由于有机金属类催化剂在欧盟作为限制性使用物质，故仅在小部分聚氨酯车内软泡(如舒适性海绵)中使用。目前聚氨酯软泡中主要使用叔胺类催化剂，但作为比较高效的非反应型催化剂，因其会在软泡中大量残留，易造成 VOC 残留。为降低 VOC 残留，目前市场上开发出反应型催化剂，其分子中存在活泼氢，可与异氰酸酯反应，从而接到聚氨酯分子架构上，减少了胺类催化剂散发，常见的反应型催化剂种类见图 112。含仲氨基的胺类反应催化剂醇胺类反应型催化剂图 1常用的反应型催化剂类型虽然反应型催化剂可以显著降低 VOC 残留，但不同种类催化剂对 VOC 残留的降低效果有差别。反应型催化剂对泡沫中 VOC 的影响分为 3 部分。一是部分反应型催化剂在其合成过程仍有醛类残留，会对泡沫中 VOC 含量造成影响。张莉等13 研究了不同种类的催化剂对泡沫性能影响，发现合成催化剂过程中醛类残留量越多则对泡沫 VOC 影响越大。二是反应型催化剂本身分子结构的稳定性对泡沫 VOC 的影响。于海宁等14 研究发现，如果催化剂分子结构比较紧凑，其在泡沫中不容易发生链断裂，所制泡沫及光老化中醛类等挥发物较低。三是反应型催化剂活泼氢与异氰酸反应结合的牢固程度。张海洋15 研究不同催化剂对气味和 VOC 影响，发现反应型催化剂的活泼氢与异氰酸酯结合越牢固，所制泡沫产品 VOC 越低。因此，选用合成时残留醛类物质少、分子稳定性高且与异氰酸酯反应结合牢固的反应型催化剂，对降低聚氨酯软泡的VOC 有改善。4发泡剂的影响目前行业内座椅靠背坐垫、头枕、地毯、隔音垫等均采用全水发泡体系，发泡剂对 VOC 影响很小。但汽车内饰用其他聚氨酯软泡(主要采用块状发泡)如覆棉、座椅用舒适性海绵的发泡剂采用水(主体)和物理发泡剂(辅助)搭配，而采用的物理发泡剂主要有二氯甲烷、环戊烷等。这类物理发泡剂会在泡沫中大量残留，从而影响泡沫的 VOC，但这些物理发泡剂沸点较低，可通过充分通风或烘烤处理使得低沸点物理发泡剂散发，从而降低 VOC23。5泡沫稳定剂的影响泡沫稳定剂在聚氨酯发泡过程中起着乳化、成核、稳泡等作用，是聚氨酯配方中必不可少的助剂。常用的泡沫稳定剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。由于泡沫稳定剂不参与聚氨酯的化学反应，故其影响聚氨酯软泡的 VOC 物质主要来源于自身合成时残留的小分子硅氧烷、小分子醇、烯丙基醚类及醛类物质1617。目前，可通过合成分子稳定性好的低残留、低挥发稳定剂，来降低对泡沫 VOC 影响。孙宇18 通过离子交换树脂制备了高纯度的二甲基硅氧烷，进一步合成了低挥发的稳定剂 AK7715LF 和AK7716LF，其所制泡沫同样具有低 VOC 特性和良好开孔性。因此在配方中选用低挥发的稳定剂，可对聚氨酯软泡的 VOC 进行改善。6异氰酸酯及其他助剂的影响聚氨酯软泡常用的异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。根据经验，异氰酸酯合成过程中溶剂氯苯的残留量对 VOC影响较大。而其他助剂如交联剂、开孔剂等在配方中用量较小，对聚氨酯软泡 VOC 影响有限。7脱模剂的影响聚氨酯泡沫脱模剂可分为水性和溶剂型两种。水性脱模剂的 VOC 要比溶剂型的低很多。零件厂商为减少生产过程中对员工身体伤害和降低零件VOC，在地毯、前围、隔音垫等发泡产品已采用水性脱模剂。但目前座椅发泡还无法采用水性脱模剂。为保证座椅发泡脱模剂对 VOC 影响，建议采用高闪点的环保溶剂型脱模剂19。54第 3 期冯书耀，等浅谈汽车用聚氨酯软泡的挥发性有机物来源8化学反应和老化产生的影响聚氨酯的化学反应主要有 3 类:链增长反应、气体发生反应和交联反应。上述反应属于分子网络结构生成过程，并无小分子的生成。但也会发生聚醚多元醇的氧化反应20、胺类断裂和氧化成醛反应21 等副反应，从而造成 VOC 物质的增加。聚氨酯在紫外光下也会发生降解反应生成醇、醛等，因此在配方中添加抗氧剂、紫外光稳定剂、避免存放在阳光下，可降低聚氨酯软泡的 VOC。另外，根据大量实践证明，刚生产出来的泡沫存放在阴凉通风环境中，可显著降低软泡 VOC。这是因为老化时虽然胺类和聚醚氧化生成醛类，但通风环境增加了软泡中醛类挥发速率。9结束语综上所述，通过以下方法可制备具有低 VOC 的聚氨酯软泡:选用低 VOC 含量的原材料如聚醚多元醇、POP、开孔剂、脱模剂等;选用分子稳定性好且杂质含量低的反应型催化剂和泡沫稳定剂;降低泡沫产品的氧化;提高泡沫产品存放环境的通风量。近些年来，随着消费者对车内空气质量要求提高，行业内虽然已开发出许多低 VOC 的原材料和泡沫产品，但是离满足消费者要求还有一定差距。未来，科技工作者需从原材料合成和分子结构稳定性方面去设计开发具有更低 VOC 含量的原材料。相信随着科技工作者的努力和技术的不断进步，聚氨酯软泡产品将具有更低的 VOC 含量。参考文献 1JDPower中国新车质量研究 EB/OL 20220901 http:china jdpowercom/zh-hans 2李俊贤塑料工业手册聚氨酯M 北京:化学工业出版社，1997 3朱吕民，刘益军 聚氨酯泡沫塑料M 3 版 北京:化学工业出版社，2004 4于剑昆，赵巍，庄远 聚醚多元醇的合成研究进展J 化学推进剂与高分子材料，2017，15(3):1936 5于剑昆，李志刚，訾伟旗 降低聚氨酯泡沫用聚醚多元醇 VOC 技术简介 J 化学推进剂与高分子材料，2019，17(3):2735 6黄回阳 聚醚多元醇后处理的几种方法J 聚氨酯工业，2022，37(1):4750 7郭志峰，包凡营，胡兵波，等 连续法 DMC 聚醚在聚氨酯软泡中的应用研究 J 聚氨酯工业，2022，37(2):3133 8马爱勤，蔡仲铭，王新宇，等 一种降低聚醚多元醇中的醛含量及气味的精制方法:中国，111763309AP 20201013 9李鹏，张浩，朱小龙，等 低醛、低气味聚醚多元醇及其制备方法和应用:中国，112876666AP 20210601 10 朱姝，郝敬颖，李玉松，等 新型相对分子质量调节剂在聚合物多元醇合成中的应用 J 聚氨酯工业，2015，30(1):3335 11 张敏，浦建荣，黄萍，等 聚合物多元醇的连续提纯方法:中国，112142880A P 20201229 12 魏梦怡，叶小明，张琪，等 有机胺聚氨酯发泡催化剂J 化学工程与技术，2017，7(1):4854 13 张莉，张利国，李博，等 反应型催化剂对聚氨酯高回弹泡沫的影响 J 聚氨酯工业，2021，36(6):1619 14 于海宁，杜杰，彭卫，等 催化剂对聚氨酯泡沫塑料中三醛含量的影响 J 聚氨酯工业，2020，35(3):4042 15 张海洋 反应型胺类催化剂 ZETA 在聚氨酯软泡中的应用研究J 聚氨酯工业，2021，36(5):3841 16 孙宇 聚氨酯泡沫稳定剂发展现状及建议J 聚氨酯工业，2016，31(1):14 17 张文凯，信延垒，周权 低挥发有机硅匀泡剂在聚氨酯软泡中的应用评价J 聚氨酯工业，2020，35(3):2427 18 孙宇 新型低 VOC 低 FOG 模塑高回弹 PU 泡沫稳定剂的应用研究 J 弹性体，2019，29(6):2629 19 罗健军，曾祥云，王方方，等 一种环保高闪点聚氨酯脱模剂:中国，112045909A P 20201208 20 袁国良，CINZIA T，金顺颖 车用聚氨酯泡沫专用抗氧剂的开发C 重庆:聚氨酯材料汽车应用大会论文集，2017 21 BACIOCCHI E，GIACCO T D，LAPI A Quenching of singletoxygen by tertiary aliphatic amines structural effects on rates andproducts J Helvetica Chimica Acta，2006，89(10):22732280收稿日期20230119修回