黔东南州蓝莓农药残留检测和风险评估_刘太阳.pdf

黔东南州蓝莓农药残留检测和风险评估刘太阳1，周敏2，冯毅1，刘文锋1*（1.黔东南州农产品质量安全检测中心，贵州 凯里556000；2.凯里学院，贵州凯里556011）摘要：2022年，笔者在贵州省黔东南州境内进行随机取样监测，以麻江、丹寨、从江、凯里、三穗等地作为蓝莓样品的主要采集点，随机采集40份样品，每份为（5001）g.采用液相色谱-质谱联用仪和气相色谱-质谱联用仪检测蓝莓中55种农药残留水平，评估黔东南州蓝莓中农药残留风险.结果显示，在黔东南州内取样的40份蓝莓中有3份样品检出了农药残留，共检出3种农药，检出次数共3次，检测值分别为：吡虫啉0.42 mg/kg，氯氟氰菊酯0.13 mg/kg，腐霉利0.083 mg/kg.检出结果均未超过国家规定的最大残留限量，表明黔东南州内蓝莓检测样品中的农药残留不会对人体造成不良影响.关键词：蓝莓；农药残留；风险评估；黔东南州中图分类号：TS255文献标识码：A文章编号：1673-9329（2023）03-0034-06随着农业种植技术的飞速发展以及人们对生活品质要求的不断提高，农产品质量安全越来越受到人们的关注.为了确保人民群众在日常生活中能够吃得放心、吃得安心，国家开始大力发展农产品质量安全检测.农产品质量安全检测工作是农产品质量安全管理的重要内容，可以切实提升我国的农产品质量安全水平，是实施农产品质量安全监管的重要技术支撑，同时在发展现代农业、提高农产品市场竞争力和调节农产品进出口贸易等方面具有十分重要的意义.水果作为供应人体维生素、膳食纤维等营养物质的重要产品在我国居民膳食消费中占据较大比重，而水果中的蓝莓又被评为“人类五大健康食品之一”1.蓝莓又称蓝浆果或越橘，为杜鹃花科越橘属植物，具有极高的营养价值.蓝莓不仅含有丰富的矿物质、维生素等营养成分，还含有花青素、黄酮、多酚等活性物质，同时具有防止脑神经老化、保护视力、改善记忆力、增强人体免疫功能、抗癌、防止氧化应激损伤和改善心血管健康等功能2，2017年获得“浆果之王”的美誉3-4.我国蓝莓的种植面积约为103.5万亩，主要分布在云贵高原、东北、胶东半岛和长江中下游等地区，其中贵州省蓝莓种植面积约为19.4万亩，黔东南州约有16万亩，位于全省之首，形成了以麻江、丹寨、从江等县为主的蓝莓种植产业园区.蓝莓作为黔东南州大力发展的精品水果，为保证质量，一直以来都是有机种植5.本研究选收稿日期：2023-04-01基金项目：贵州省普通高等学校青年科技人才成长项目（黔教合KY字 2022 086号）；黔东南州科技计划项目（黔东南科合J字2021 49号）；贵州省教育厅自然科学研究项目（黔教合KY字 2020 183）作者简介：刘太阳（1991-），男，贵州天柱人，黔东南州农产品质量安全检测中心助理农艺师，研究方向为农产品检测.*通讯作者：刘文锋（1969-），男，贵州丹寨人，黔东南州农产品质量安全检测中心研究员.第 41 卷第 3 期2023 年 6 月凯里学院学报Journal of Kaili UniversityVol.41 No.3Jun.202334择黔东南州为研究区域，以麻江、丹寨、从江、凯里和三穗等地作为蓝莓样品的主要采集点，随机采集40份样品，每份为（5001）g.通过检测样品中农药残留量来评价黔东南州蓝莓的农药残留水平及风险水平6-10，为该地区蓝莓产业发展提供基础研究资料.1实验材料、试剂及仪器1.1实验材料2022年选择黔东南州作为蓝莓采样区域，以麻江、丹寨、从江、凯里和三穗等地作为蓝莓样品的主要采集点，包括种植大户、种植基地、龙头企业、家庭农场、专业合作社和商超等，其中每份样品（5001）g，共采集40份.1.2实验试剂及仪器1.2.1实验试剂实验所用试剂主要有乙腈（色谱纯，美国TEDIA公司），甲醇（色谱纯，美国TEDIA公司），乙酸乙酯（色谱纯，美国TEDIA公司），甲酸铵（99.0%，Sigma-Aldrich），QuEChERS11样品前处理盐包（山东青云实验耗材有限公司）和实验室用水（一级水）.1.2.2实验仪器本实验所用仪器主要有超高效液相色谱-串联质谱仪（H-Class/TQ-S Micro，美国Waters公司），气相色谱-质谱联用仪（7890B-7000C，美国Agilent公司），1%天平（PL2002，瑞士梅特勒-托利多公司），纯水/超纯水一体机（Option Q15，上海威立雅水处理技术有限公司），旋涡混合器（Lab Dancer，德国IKA公司）和高速离心机（德国Biofuge公司）.2实验方法2.1标准溶液的配制将1.0 g/L的农残标准品用移液枪精准吸取1 mL转移至10 mL的容量瓶中，加入乙腈定容至刻度线，配制成100 mg/L的单一标准储备液，放入-20冰箱中保存.后续根据实验的需要，使用乙腈逐级稀释成相应浓度的混合标准工作液.2.2样品的前处理使用分析天平称取10.0 g样品放入50 mL离心管中，用移液枪准确加入10 mL的乙腈后放入一颗陶瓷均质子，使用振荡器剧烈震荡1 min，然后加入4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠、1 g柠檬酸钠二水合物和0.5 g柠檬酸二钠盐倍半水合物，继续使用振荡器剧烈震荡1 min，将振荡完全的离心管放入离心机内，转速4000 r/min，离心5 min.吸取上清液至内含除水剂和净化材料的塑料离心管中（每1 mL的上清液需使用150 mg无水硫酸镁、25 mg PSA）；涡旋混匀1 min，使之充分摇匀.将净化完全的样品放入离心机内，转速4000 r/min，离心5 min.吸取上清液过微孔滤膜，用于超高效液相色谱-串联质谱仪测定.准确吸取2 mL上清液于10 mL的试管中，40水浴中氮吹至近干，加入1 mL乙酸乙酯复溶过微孔滤膜，用气相色谱-质谱联用仪测定.2.3仪器条件2.3.1超高效液相色谱-串联质谱仪色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3 2.110 mm，1.8 m，流动相（A为5 mmol/L甲酸铵-甲醇，B为水，C为5 mmol/L甲酸铵-水，D为乙腈），柱温为40，样品温度为20，流速为0.4 mL/min.进样量为2 L，洗脱梯度见表1.35表1农药残留的洗脱梯度时间/min0.000.2512.2513.0013.1017.00流动相A/%22989822流动相B/%/流动相C/%9898229898流动相D/%/2.3.2气相色谱-质谱联用仪色谱柱为HP-5ms 300.250.25，气体及流速（mL/min）：载气为高纯氦气，1淬灭气为高纯氦气，2.25，进样方式为不分流，进样量为1 L，进样口温度280.2.4蓝莓中55种农药残留检测方法将40份样品经上述前处理方法后，采用超高效液相色谱-串联质谱法和气相色谱-质谱联用法进行检测，本次所检测的55种农药，具体参数和采用的标准方法见表2.表255种农药的检测方法农药种类啶虫脒、氧乐果、多菌灵、灭多威、嘧霉胺、克百威、抗蚜威、噻虫啉、吡虫啉、内吸磷、噻虫嗪、辛硫磷、二嗪磷、噻嗪酮、醚菌酯、啶酰菌胺、噻螨酮、哒螨灵、咪鲜胺、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、烯酰吗啉、烯啶虫胺、丙溴磷、稻瘟灵、多效唑灭蝇胺、对硫磷、苯醚甲环唑、氟虫腈、甲拌磷（包括砜和亚砜）、敌敌畏、毒死蜱、氟氯氰菊酯、腐霉利、甲基对硫磷、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氰菊酯、氯菊酯、联苯菊酯、氰戊菊酯、三氯杀螨醇、特丁硫磷（包含砜和亚砜）、乙酰甲胺磷、异菌脲、甲霜灵、甲胺磷、乐果、马拉硫磷、三唑磷、三唑酮、水胺硫磷、戊唑醇、三唑醇、地虫硫磷检测方法GB 23200.121-2021食品安全国家标准 植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定液相色谱-质谱联用法GB 23200.113-2018食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法2.5膳食摄入风险评估2.5.1长期膳食摄入采用国家农药残留标准审评委员会推荐的方法进行膳食暴露风险评估.国家估计每日摄入量（NEDI）12使用公式计算.NEDI=（STMRF）/bw.式中，NEDI为国家估计每日摄入量，单位mg/（kgd）；STMR为农药残留中值，单位mg/kg，本研究中用各农药的残留平均值代替；F为消费者每日摄入蓝莓的量，单位kg/d；bw采用消费者人群的平均体重，单位kg，本研究中消费者人群的平均体重按60 kg进行计算.2.5.2慢性风险评估慢性膳食暴露风险评估（%ADI）13-14采用公式计算.%ADI=NEDIADI 100.式中，%ADI为慢性膳食暴露风险，ADI为农药每日允许摄入量，单位mg/（kgd）.%ADI越大，风险越大.当%ADI100%时，表示慢性摄入风险消费者可以接受；当%ADI100%时，表示可能会给消费者产生慢性膳食摄入风险.目前 中国居民膳食指南（2022）中，只统计了水果大类的摄入量，没用统计水果小类的消费36数据，也没有蓝莓膳食消费数据.但蓝莓属于日常食用较广的水果，与其他水果的农药残留情况有一定的相似性，故使用 中国居民膳食指南（2022）推荐的我国人均膳食结构中水果每日摄入量300 g15进行长期膳食摄入和慢性风险评估.但由于我国人均膳食结构中水果每日摄入量包括各种水果的摄入量，其中也包含蓝莓摄入量，若蓝莓的长期膳食摄入和慢性风险评估直接采用每日水果摄入量最大值计算，可能会增大长期膳食暴露风险.3实验结果与分析3.1定量限与限量值根据GB 23200.121-2021 食品安全国家标准 植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定液相色谱-质谱联用法16和GB 23200.113-2018 食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法17所检测的54种农业残留的方法定量限为0.01 mg/kg，其中甲氨基阿维菌素苯甲酸盐方法定量限是0.005 mg/kg；55种农药残留的最大残留限量值参考GB 2763-2021 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量18.3.2农药残留情况40个蓝莓样品进行了农药残留检测分析19-21，其中3个样品检出含有农药残留，总检出率为7.50%，共检出3种农药，检出次数共3次，如表3.检出的农药残留为吡虫啉检出1次，氯氟氰菊酯检出1次，腐霉利检出1次.依据GB 2763-2021 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量，实验样本的蓝莓所检测的55种农药均有响应，检出的农药均为低毒性常用农药，并且含量极低，未检测出超过最大残留限量的农药.其中检出的腐霉利未在蓝莓上登记，具体农药残留情况见表3.表33种农药的残留水平农药种类吡虫啉氯氟氰菊酯腐霉利农药残留检测值/（mg/kg）0.4200.1300.083最大残留限量/（mg/kg）50.2/检出次数1113.3农药残留长期性膳食摄入和慢性风险评估目前 中国居民膳食指南（2022）中只有水果大类的摄入量，同时我国居民食用水果品种较多，本着风险最大化原则，蓝莓的长期膳食摄入和慢性风险评估直接采用每日水果摄入量最大值计算.慢性膳食暴露风险评估采用水果农药残留为检出农药残留水平的平均值.未检出的农药不进行评估.农药每日允许摄入量（ADI）采用GB 27632019 食品安全国家标准食品中农药最大残留限量 规定的值.根据蓝莓农药残留检测检出的各农药残留平均值及其每日允许摄入量（ADI）和我国人均膳食结构中水果每日摄入量（暂无蓝莓膳食消费数据）进行长期性膳食摄入和慢性风险评估，具体结果见表4.检出的3种农药残留中，吡虫啉国家估计每日摄入农药量（NEDI）为0.002 1 mg/kg，仅占 ADI 的 3.50%，氯氟氰菊酯国家估计每日摄入农药量（NEDI）为 0.000 65 mg/kg，仅占 ADI 的1.63%，腐霉利国家估计每日摄入农药量（NEDI）为0.000 415 mg/kg，仅占ADI的0.42%.本次研究中，吡虫啉的残留慢性膳食摄入风险最高，为3.50%，但也远远小于100%，同时其余农药残留慢37性风险%ADI均小于100%，说明