羟基聚醚官能化杂多酸聚离子...续酯化氧化合成环氧油酸甲酯_张祥明.pdf

化 学 研 究 与 应 用第 35 卷第 35 卷第 4 期2023 年 4 月化 学 研 究 与 应 用Chemical Research and ApplicationVol.35,No.4Apr.,2023文章编号:1007-1656(2023)04-0826-08羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体催化的连续酯化氧化合成环氧油酸甲酯张祥明1,张晓玲1,邹丽欣1,李心忠1,2,3,4(1.闽江学院材料与化学工程学院,福建 福州 350108;2.绿色材料与化工福建省高校工程研究中心,福建 福州 350108;3.福建省中国漆新型材料工程研究中心,福建 福州 3501084.福建省海洋传感功能材料重点实验室,福建 福州 350108)摘要:以乙二醇、环氧氯丙烷、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、H4SiW12O40、H3PW12O40为起始原料,经开环聚合、季铵化、分子自组装,构建了系列羟基官能化聚醚杂多酸聚离子液体 HPIL-1HPIL-6。聚离子液体兼具两亲活性、酸催化活性和氧化催化活性,以其为非均相催化剂,实现了油酸连续酯化、环氧化合成环氧油酸甲酯。当原料比 n(甲醇)n(H2O2)n(油酸)n(聚离子液体)=500 120 40 1,室温下酯化反应 2.5h,65 下环氧化反应 4h,环氧油酸甲酯产率 92%。聚离子液体经离心分离、溶剂洗涤、真空干燥即可再生循环使用,循环使用 5 次,催化活性基本保持不变。关键词:聚离子液体;杂多酸;酯化;环氧化;环氧油酸甲酯中图分类号:O621.4 文献标志码:ASynthesis of epoxy methyl oleate catalyzed by hydroxyl functionalized heteropolyacid based poly ionic liquid via continuous esterification and epoxidationZHANG Xiang-ming 1,ZHANG Xiao-ling1,ZOU Li-xin1,LI Xin-zhong1,2,3,4(1.School of Materials and Chemical Engineering,Minjiang University,Fuzhou 350108,China;2.Green Materials and Chemical Engineering Research Centre of Fujian Province University,Fuzhou 350108,China;3.Fujian Engineering Research Center of Chinese Lacquer Material,Fuzhou 350108,China;4.Fujian Key Laboratory of Functional Marine Sensing Materials Research,Fuzhou 350108,China)Abstract:A series of hydroxyl functionalized heteropoly acid based poly ionic liquids were synthesized using ethylene glycol,epi-chlorohydrin,trimethylamine,triethylamine triethanolamine,H4SiW12O40 and H3PW12O40 as starting materials via ring-opening poly-merization,quaternization and self-assembly in water.These compounds exhibited surface activity,oxidative catalytic activity,which acted as efficient recyclable catalyst realized the continuous esterification and epoxidation of oleic acid with methanol at room tem-收稿日期:2022-07-15;修回日期:2022-11-26基金项目:福建省自然科学基金项目(2022J011115)资助;福州市科技计划项目(2021-S-087)资助;闽江学院校长基金项目(103952021021)资助联系人简介:李心忠(1970-),男,教授,主研从事离子液体化学。E-mail:bail_wl 第 4 期张祥明,等:羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体催化的连续酯化氧化合成环氧油酸甲酯perature and 30%H2O2 under 65 successively.When the mole ratio of methanol,H2O2,oleic acid and poly ionic liquids was 500 120 40 1,esterification under room temperature for 2.5h,then epoxidation at 65 for 4h,the epoxy methyl oleate was ob-tained with yield of 92%.Poly ionic liquids could be recovered and reused by simply treatment,there were no significant decline in yield after recycling for five times.Key words:poly(ionic liquid);polyoxomatalate;esterification;epoxidation;epoxy oleate 环氧油酸甲酯是一种可再生绿色增塑剂,具有优良的生物相容性、耐水性、耐油性和耐候性,同时还可作为一种良好的助稳定剂,通过与金属皂类、有机锡类稳定剂发挥协同作用,显著提高塑料制品的稳定性。目前在许多国家已被应用到食品及医药的包装材料1,2。随着欧盟和美国食品与药物管理局(FDA)全面禁止在 3 岁以下儿童的玩具和用品中使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等 6 种增塑剂,以环氧油酸甲酯等为代表的无毒环保型增塑剂,替代传统的邻苯二甲酸类增塑剂已成为必然趋势。此外,环氧油酸甲酯还是一种优良润滑油基础油2,3,随着生物柴油在我国的开展和普及,油酸甲酯有了充足、廉价的来源,为开展环氧油酸甲酯的大规模工业合成与应用奠定了基础。目前环氧油酸甲酯主要合成方法有(1)直接氧化法4,此法以有机过氧酸为氧化剂,存在生产工艺复杂,工艺流程长,生产成本高、设备腐蚀,三废产生量大,存在安全隐患,产物质量不稳定、环氧值低(5%左右),使用有机溶剂等诸多问题,目前已经基本被淘汰。(2)原位氧化法5,6,有机羧酸(如甲酸、乙酸、苯甲酸等)为前体,通过强酸(如硫酸、固体酸等)原位将有机羧酸转化成有机过氧酸,实现油酸甲酯双键的环氧化,此方法避免了直接使用有机过氧酸的不足,但存在催化体系反应活性低、选择性差,产品色泽深、环氧值较低、热稳定性差等缺点。(3)生物酶法7,采用高效、专一性生物氧化酶为催化剂,实现油酸甲酯双键的高选择性环氧化。具有反应条件温和、直接以分子氧为氧化剂、选择性高等优点,但存在生物酶的驯化、定向进化、工程化,与有机溶剂的相容性等系列问题,目前尚无工业化应用。(4)过氧化氢法813,过氧化氢作为绿色氧化剂具有活性高,唯一副产物为水、来源广、价格低廉等优点。杂多酸兼具强酸性和温和可控的氧化催化活性,同时具有分子结构的可设计性,将过氧化氢与绿色催化剂杂多酸酸相结合,成为了当前过氧化氢法合成环氧油酸甲酯的研究热点,但报道仅以环氧化作为反应体系,将油酸的酯化与油酸甲酯的环氧化接力连续进行目前尚鲜有研究报道。本文以线性羟基官能化聚醚季铵阳离子、杂多酸阴离子作为合成子,通过水相中的分子自组装,构建了氧化催化活性、酸催化活性、两亲性三者兼具、且可调可控的功能化杂多酸基聚离子液体 HPIL-1HPIL-6(聚离子液体的结构及合成路线见图 1)。目标化合物结构中,线性结构羟基聚醚季铵有机阳离子,通过静电作用力与 Keggin 构型杂多酸阴离子PW12O40-3、SiW12O40-4 相结合,形成了以有机阳离子为网络、杂多酸阴离子为结点的三维立体结构。有机阳离子的分子链长,多酸阴离子的引入的数目,通过羟基聚醚季铵盐的聚合度加以调控。羟基官能化线性聚醚基季铵结构阳离子,则赋予了聚离子液体可设计的两亲活性。杂多酸阴离子的引入使聚离子液体兼具氧化和酸性催化活性,且两种催化活性可方便地通过杂多酸数目灵活调节。两亲活性、酸催化活性、氧化催化活性三者的有机结合,使油酸与甲醇的酯化反应,能够产生自发的相分离行为,使酯化可在室温条件进行并进行完全。在环氧化反应中聚离子液体优良的两亲活性,一方面有效地促进油酸甲酯与过氧化氢两相间反应的进行,另一方面可及时将生成的环氧油酸甲酯,从聚离子液体表面移出,避免了产物的进一步氧化。优化反应条件下环氧油酸甲酯产率 92%,聚离子复合体经离心分离、溶剂洗涤、真空干燥即可再生循环使用,循环使用 5 次催化活性基本保持不变。728化 学 研 究 与 应 用第 35 卷图 1 羟基聚醚官能化杂多酸离子聚离子液体的合成路线及结构图Fig.1 Structure and synthetic route of hydroxyl functionalized heteropoly acid based poly ionic liquids图 2 羟基聚醚官能化杂多酸离子聚离子液体催化的连续酯化、环氧化合成环氧油酸甲酯Fig.2 Continuous esterification and epoxidation for synthesis of epoxy methyl oleate catalyzed by hydroxyl functionalized heteropoly acid based poly ionic liquids1 实验部分1.1 试剂与仪器油酸、乙二醇、环氧氯丙烷(ECH)、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、H4SiW12O40、H3PW12O40、分析纯,国药集团化学试剂有限公司;三氟化硼乙醚络合物,分析纯,阿立丁试剂;H2O2,工业级,福州一化化学品股份有限公司。Tesor-27 型傅里叶变换红外光谱仪,美国 Bruker 公司;MiniFlex600 X 射线多晶衍射分析仪(XRD),日本理学公司;S-4800 场发射扫描电镜(SEM),日本日立公司;STA449-F3 热重同步差热分析仪,德国耐驰公司。1.2 实验方法1.2.1端羟基聚醚的合成在配有氮气保护和磁力搅拌的反应瓶中,依次加入 10mL1,2-二氯乙烷、1.5mL 三氟化硼乙醚络合物,冷却至 0 5,滴加 25mL 环氧氯丙烷。加毕保温反应 6h。中间分三次补加 15mL 1,2-二氯乙烷。加水终止反应,分出有机相,有机相水洗至中性,干燥、旋蒸,得到外观为无色的黏稠液体的目标产物 25.7g,产率90.7%。1HNMR(400MHz,D2O),:6.09(m,1H),5.43(m,2H),4.51(t,2H,CH2),4.00(m,2H,CH2),2.31(s,6H,2-CH3);FT-IR(KBr),/cm-1:3 460,2 918,1 430,1 121,748。元素分析,828第 4 期张祥明,等:羟基聚醚官能化杂多酸聚离子液体催化的连续酯化氧化合成环氧油酸甲酯C5H11O3Cl:实测值(计算值),%:C46.78(46.80);H 7.80(7.85);N 7.78(7.80)。1.2.2 聚醚季铵盐(L-13)的合成 在配有氮气保护和磁力搅拌的反应瓶中,加入 30 mL 丙酮、6.0g