碘氟法测铜实验相关条件探讨.pdf

铜是人类最早发现和使用的金属之一。由于铜及合金导热和导电率好、抗腐蚀能力强、易加工、抗拉强度和耐疲劳强度好而被广泛应用，在金属材料消费量中仅次于钢铁和铝，成为国计民生和国防工程乃至高新技术领域中不可缺少的基础材料和战略物资，在电气工业、机械工业、化学工业、国防工程等部门有广泛的应用1。铜精矿是低品位的含铜原矿石经过选矿工艺处理达到一定质量指标的精矿，可直接供冶炼厂炼铜。铜精粉的测铜方法一般是采用碘量法和碘氟法，二者的不同点在于分离富集的方式不同，其中碘量法有三种，分别为氯化铵-氢氧化铵小体积沉淀分离铁碘量法、加硫代硫酸钠溶液使二价铜生成硫化亚铜沉淀与其他干扰元素分离的碘量法以及使铜与乙二胺生成配合物与铁等干扰元素分离的碘量法。而加氟化物直接掩蔽铁时，碘量法就称为碘氟法，因其快速、简便，一直是实验室常用的方法。本人结合多年的实践经验和相关化学理论，对碘氟法测铜相关实验条件进行探讨，从而提高实验效率和准确度。碘氟法的实验原理：试样经酸分解后，以乙酸铵调节酸度，利用氟离子掩蔽三价铁离子2-3。在pH为3.54.0的酸性条件下，铜离子与碘化钾反应生成碘化亚铜和碘沉淀。随即用硫酸钠标准溶液滴定释放的碘，间接计算出铜的含量。具体反应方程式如下：2Cu2+4I-=Cu2I2+I2I2+2S2O3=2I-+SO42-1 实验部分1.1 试剂与标定试剂：盐酸（=1.19 g/mL）、硝酸（=1.42 g/mL）、硫酸（1+1）、尿素、乙酸铵溶液（=500 g/L）、碘化钾（=500 g/L）、氟化钾、氟化氢铵、硫氰酸钾（=200 g/L）、硫代硫酸钠标准溶液（=0.05 mol/mL）、水、乙酸-乙酸钠溶液（pH=3.6）醋酸钠 5.1g，加冰醋酸 20 mL，再加水250 mL、硫酸亚铁铵溶液（c=0.005 mol/L）、淀粉溶液（=0.5 g/L）、铜标准溶液（=1.00 mg/mL）。标定：量取10.00 mL铜标准溶液（=1.00 mg/mL）置于100 mL烧杯中，加入数滴硫酸亚铁铵溶液，滴加乙酸铵溶液至乙酸铁红色出现。加2 g氟化氢铵，搅匀，使乙酸铁红色消失后，加入2 mL碘化钾溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，然后加入1 mL淀粉溶液及2mL硫氰酸钾溶液，继续滴定至蓝色消失为终点。由消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积及所吸取铜标准溶液的浓度和体积，计算硫代硫酸钠标准溶液对铜的滴定度。1.2 测试称取0.5 g试样（精确至0.000 1 g），置于600马弗炉中灼烧15 min，再转移至150 mL烧杯中，用少许水润湿，加入10 mL盐酸，加盖表面皿，然后放置在电热板上加热数分钟取下。待试样稍冷，加入5 mL硝酸，继续加热，使试样完全溶解。用水冲洗表面皿及烧杯壁，加入4 mL硫酸，加热至刚冒三氧化硫白烟冷却。接着加水15 mL同时加热使盐类分解，待冷却后，再用乙酸铵溶液中和至碱式乙酸铁出现，并过量1 mL。而后加入2 g氟化氢铵（或4 g氟化钾，再加10 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=3.6），搅匀，使乙酸铁红色消失。继续加入2mL碘化钾溶液，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，然后加入1 mL淀粉溶液，再滴定至微蓝色，加入2 mL硫氰酸钾溶液，继续滴定至蓝色消失为终点，消耗的硫代硫酸钠的标准溶液体积记为V。计算公式如下：收稿日期：2022-06-10作者简介：韩洁芳（1989-），女，毕业于安徽建筑工业学院（现安徽建筑大学），工程师，从事地质实验测试工作，。碘氟法测铜实验相关条件探讨韩洁芳（安徽省地质矿产勘查局325地质队，安徽 淮北 235000）摘要：采用碘氟法测定铜精粉中的铜，从试样处理、滴定体积以及用氟化钾取代氟化氢铵时需要增加的实验条件等相关方面进行探讨，以提高实验的效率和准确度。关键词：碘氟法；铜；实验条件doi：10.3969/j.issn.1008-553X.2023.02.032中图分类号：O614文献标识码：A文章编号：1008-553X（2023）02-0137-06安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49，No.2Apr.2023第49卷，第2期2023 年 4 月137总第 242 期 2023 年第 2 期（第 49 卷）安 徽 化 工（Cu）/10-2=Vm1 0001002 结果与讨论2.1 试样处理方式的选择对于铜矿试样的分解有两种方式，分别为酸溶分解和熔融分解法。酸溶法一般要根据样品的成分来决定用酸的成分，适用于单元素分析。样品含硫量高时，用逆王水、盐酸-硝酸-高氯酸或盐酸-硝酸-氯酸钾（少许溴水）分解；样品含碳量高时，用盐酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解，加热至无黑色残渣；样品含硅量高时，用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸或盐酸-硝酸-氟化物-硫酸分解；样品含铜的氧化物及硅酸盐矿物，可在用王水分解时，加入12 g的氟化铵，并加硫酸或高氯酸加热至冒白烟，使试样完全分解。熔融分解试样一般可采用碱性试剂（氢氧化钠、过氧化钠或过氧化钠加氢氧化钠）在银或镍坩埚中熔融。铜矿石化学系统分析一般采用熔融法。碘氟法测铜一般采用酸溶分解，铜精粉中的铜为亲硫元素，作者在长期实验中发现样品中碳含量也较高，如果不去除硫和碳，会使得铜可能被包裹，实验结果出现超差。虽然去除硫和碳的方法有多种，但每次实验含碳量以及含硫量不一定相同，使得在实验过程中加酸量需要根据处理溶液中底部无黑色残渣为准，在试样处理的过程中就需要多次观察，有时要多次补加酸量。在此类方法中还需要完全冒烟蒸干，以确保单体硫包裹的铜溶出。作者多次实验后发现，先将样品在650马弗炉中灼烧15 min，以高温除去样品中硫和碳的干扰，再用盐酸-硝酸-硫酸的方法酸溶，刚开始冒硫酸烟时，可结束试样酸溶处理。此法无需考虑样品中硫、碳量高低，不需要完全冒烟蒸干，节约了人力，提高了效率。表1和表2是用标准物质ZBK337、ZBK340在上述灼烧-酸溶方法下的实验结果，可以看出用此方法的ZBK337平均偏差为0.019%，RSD为0.197%，ZBK340的平均偏差0.029%，RSD为0.178%，说明方法的准确度和精密度良好。2.2 滴定体积碘氟法测铜一般规定在滴定时体积要控制在 25mL左右3，对于滴定体积的控制原因有两种说法：一是有文献报道：如果体积增加，酸度会降低，反应速度会减缓，易反色，终点不稳定4；二是铜离子与碘离子反应生成的碘化亚铜在滴定体积大时会形成二价铜，使溶液变蓝，终点不明显3。笔者以标准物质ZBK337和ZBK340在滴定前加入不同的水量（V加），使得溶液是在不同滴定体积下进行滴定的。由表3、表4可以看出，在上述实验条件下，ZBK337和ZBK340的实验结果偏差较小，在允许范围之内。通过研究发现，滴定体积不需要控制在25 mL左右，这是由于氟化氢铵不仅能起到掩蔽铁离子的作用，还能作为酸度缓冲剂（弱酸弱碱盐）来使用，使得溶液在有大量水稀释的情况下，依然可以保持酸度不变。而碘化亚铜的化学性质稳定，不溶于水，对光和空气相当稳定，在实验过程中不会出现生成二价铜离子的情况。2.3 用氟化钾取代氟化氢铵的实验探索对于碘氟法实验，有文献提出可直接用氟化钾取代氟化氢铵3，但作者在大量实验中发现直接用氟化钾取代氟化氢铵并不能使结果稳定，相关实验验证如下。2.3.1 乙酸铵缓冲效果验证表1标准物质ZBK337灼烧-酸溶条件下实验数据V/mL16.7516.8016.8016.8016.6516.8016.8516.8016.8016.8516.7516.7516.8016.8016.85Cu/%10.6910.7210.7210.7210.6910.7210.7510.7210.7210.7510.6910.6910.7210.7210.75偏差/%-0.020.010.010.01-0.020.010.040.010.010.04-0.02-0.020.010.010.04平均偏差/%0.019RSD/%0.197V/mL26.0526.0026.0026.1025.9526.0026.0526.0026.0026.0526.0026.0026.0026.0026.00Cu/%16.6316.5916.5916.6616.5316.5916.6316.5916.5916.6316.5916.5916.5916.5916.59偏差/%0.03-0.01-0.010.06-0.07-0.010.03-0.01-0.010.03-0.01-0.01-0.01-0.01-0.01平均偏差/%0.029RSD/%0.178表2标准物质ZBK340灼烧-酸溶条件下实验数据138表3标准物质ZBK337不同加水量条件下实验数据表4标准物质ZBK340不同加水量条件下实验数据序号12345V加/mL1015203040V/mL16.8016.8016.6516.8016.8516.8016.7516.8016.8016.8016.7516.7516.8016.8016.75Cu/%10.7210.7210.6910.7210.7510.7210.6910.7210.7210.7210.6910.6910.7210.7210.69真值10.7110.7110.7110.7110.7110.7110.7110.7110.7110.7110.7110.7110.7110.7110.71偏差/%0.010.01-0.020.010.040.01-0.020.010.010.01-0.02-0.020.010.01-0.02序号12345V加/mL1015203040V/mL26.0026.0526.0026.1026.0025.9526.0026.0526.0026.0526.0026.0026.0526.0026.05Cu/%16.5916.6316.5916.6616.5916.5316.5916.6316.5916.6316.5916.5916.6316.5916.63真值16.6016.6016.6016.6016.6016.6016.6016.6016.6016.6016.6016.6016.6016.6016.60偏差/%-0.010.03-0.010.06-0.01-0.07-0.010.03-0.010.03-0.01-0.010.03-0.010.03（1）用乙酸铵将滴定溶液的pH控制在3.5左右，再加入不同体积的水，使得溶液滴定体积不同，之后加入4g氟化钾。从表5、表6的实验结果可以看出，在加水体积超过30 mL时，ZBK337和ZBK340结果数据偏差较大，出现超差。（2）用乙酸铵将滴定溶液的pH控制在3.5左右，再加入不同体积的水使得溶液滴定体积不同，之后加入4g氟化钾和10 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=3.6）。从表7、表8的实验结果可以看出，ZBK337和ZBK340的实验结果偏差较小，在允许范围之内。（3）通过乙酸铵中和至碱式乙酸铁出现，再将乙酸铵过量不同的体积（V过）使得溶液的酸度在小范围内变动，之后加入4 g氟化钾和10 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=3.6）。从表9、表10的实验结果可以看出，ZBK337和ZBK340的实验结果偏差较小，在允许范围之内。通过上述实验对比，可以看出只有在加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH=3.6）的情况下，实验结果很稳定，侧面说明乙酸铵是弱酸弱碱盐，但它的缓冲能力不佳，在表6标准物质ZBK340不同加水量条件下实验数据表5标准物质ZBK337不同加水量条件下实验数据序号12345V加/mL1015203040V/mL16.8016.8516.8516.8016.8516.9016.8516.8016.8016.1016.0016.0515.6515.7015.80Cu/%10.7210.7510.7510.7210.7510.7810.7510.7210.7210.2710.2110.249.9910.0210.08真值10.7110.7110.7110.7110.7110.7110.71