低温脱硝脱氯苯钒钼钛基催化剂研究——钒负载量的影响.pdf

收稿日期：2022-11-15作者简介：吴雪莲（1998-），女，硕士研究生，研究方向：环境催化，；通讯联系人：王琪（1978-），男，毕业于厦门大学，副教授，研究方向：工业催化，。低温脱硝脱氯苯钒钼钛基催化剂研究钒负载量的影响吴雪莲1，苏龙龙2，郑 勇2，张昭军1，王 琪1，崔 鹏1（1.合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2.同兴环保科技股份有限公司，安徽 合肥 230092）摘要：采用浸渍法制备了不同钒负载量的钒钼钛基催化剂，评价了催化剂的脱硝、SO2氧化和脱氯苯的性能，并采用BET、XRD、NH3-TPD、NO-TPD和SO2-TPD对催化剂进行了表征。结果显示，催化剂活性组分在TiO2载体表面分散均匀，未发现明显的XRD衍射峰；随着负载量的增加，催化剂脱硝和硫氧化性能逐渐增大，脱氯苯的性能先增大后减小，脱硝活化能较小而脱氯苯的活化能较大，钒负载量为3wt%时催化剂的脱硝脱氯苯性能较佳。催化剂表征显示，随着钒负载量的增加，催化剂比表面积略有下降，表面的酸性略有上升；低温对NH3的吸附有所增加，而对NO和SO2的吸附有所下降。低钒负载量时，催化剂表面脱硝可能以L-H机理为主；高钒负载量时，以E-R机理为主。关键词：钒钼钛催化剂；脱硝；脱氯苯；钒负载量doi：10.3969/j.issn.1008-553X.2023.02.014中图分类号：X511文献标识码：A文章编号：1008-553X（2023）02-0061-05安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49，No.2Apr.2023第49卷，第2期2023 年 4 月近几年，随着国家一系列环保政策出台，尤其是工业尾气的超低排放标准出台，燃煤、炼焦、钢铁烧结等行业陆续进行超低排放改造。目前电力行业基本实现超低排放，非电行业逐步取代电力行业，成为工业烟气治理的主要领域。在非电行业的钢铁冶炼、有色金属冶炼、垃圾焚烧等过程中均会产生二噁英，因此NOx和二噁英协同治理成为目前工业烟气污染物治理关注的热点。二噁英的脱除方法主要有吸附法和催化转化法。相对于传统的吸附法，催化转化法可将二噁英转化为CO2和HCl，从而避免了二次污染，具有良好的应用前景。文献报道1-2采用SCR脱硝工艺，不仅可以脱除NOx，同时二噁英也得到很好脱除。相对于锰基催化剂，钒基催化剂与氯形成的钒物种很容易被氧气再生，从而抗氯中毒性能更佳3，因此钒基催化剂具有较好的协同脱硝脱二噁英的潜力。姜全军等4通过在钒钛基催化剂中掺杂CeO2提升化学吸附氧的浓度，从而提升低温脱硝脱二噁英性能。Weber等5研究发现，在V2O5-WO3/TiO2催化剂上，当反应温度低于200时，大部分二噁英只是吸附在催化剂上，并没有被降解；而当温度在200以上时，二噁英的降解效率可达98%以上。由于目前非电行业烟气温度普遍较低，因此开发低温协同脱硝脱二噁英催化剂具有重要的意义。由于二噁英成分复杂，检测困难，因此本文以氯苯为模型物，考查钒负载量对钒钼钛基催化剂协同脱硝脱氯苯性能的影响。1 实验部分1.1 催化剂的制备采用浸渍法制备钒钛基催化剂。将计量的偏钒酸铵、钼酸铵、草酸和助剂在去离子水中溶解，再加入TiO2，搅拌浸渍24 h，105烘干，马弗炉中450焙烧6h，将焙烧后的催化剂研磨、压片、破碎、筛分4060目，获得x%V2O5-6%MoO3/TiO2催化剂备用。1.2 催化剂的活性评价催化剂的活性评价在固定床反应器中进行。催化剂用量1.0 g，反应气组成为NO 500 mgm-3，O28%，SO2100 mgm-3，N2为平衡气，空速30 000 mLh-1g-1。采用德国 MRU OPTIMA7 型烟气分析仪分析 NO、NOx和SO2。以氯苯为模型物，考查二噁英脱除效果。氯苯含量控制在1 000 mgm-3，采用岛津GC-2014C气相色谱在线检测，FID检测器，PEG-6000填充柱，气化室温度110，柱温90，检测器140。1.3 催化剂表征采用北京贝士德BSD-PS2型比表面及孔径分析仪测定催化剂比表面积。采用美国帕纳科X Pert Pro型X射线衍射仪测定催化剂晶型结构。采用天津先权TP-5080型全自动多用吸附仪进行NH3-TPD、NO-TPD和61总第 242 期 2023 年第 2 期（第 49 卷）安 徽 化 工SO2-TPD表征。2 结果与讨论图1为固定MoO3负载量为6wt%，调变V2O5负载量获得的不同温度下的脱硝和SO2氧化性能。从图1可以看到，160时，随着钒负载量的增加，脱硝性能逐渐增大，当负载量为3wt%时，可以达到94%的脱硝率。随着温度的升高，NO转化率有所上升。为了提升催化剂的耐硫性能，需要控制SO2氧化率不要太高，以免在催化剂表面形成硫酸铵而影响催化剂活性。可以看到，当钒负载量在3wt%以下时，SO2的氧化率相对较低；当负载量超过4%，SO2的氧化率迅速上升。因此钒的负载量控制在4wt%以下比较适宜。分别选择1wt%、3wt%和5wt%V2O5负载量催化剂考查其在不同温度下脱硝和脱氯苯的性能，结果见图2。从图2可以看到，NO转化率和氯苯（CB）的转化率均随着温度的升高而增大。当温度在200以上，三种催化剂的脱硝率均大于99%。当钒负载量增加时，脱硝率随之增大，而氯苯的脱除率则先增大后减小。将三种催化剂性能进行活化能计算，相关数据和拟合结果见表1和图3。图1V2O5负载量对NO脱除和SO2氧化性能的影响从图3和表1可以看到，随着催化剂钒负载量的增图2不同钒负载量催化剂在不同温度下的脱硝、脱氯苯性能图3不同钒负载量催化剂脱硝、脱氯苯活化能计算62加，脱硝的活化能逐渐减小，催化剂低温脱硝性能明显提升。而脱氯苯的活化能在3045 kJmol-1，且随着钒负载量的增加先减小后增大，3wt%负载量的催化剂活化能较低，为30.56 kJmol-1，这可能与V2O5在载体表面的分散及其氧化性能有关。温度（）120140160180温度（）1201401601802002201T（K）0.002 5450.002 4210.002 3090.002 2081T（K）0.002 5450.002 4210.002 3090.002 2080.002 1140.002 028ln（NO conv）1wt%-0.572 7-0.397 5-0.271 81-0.093 21ln（CB conv）1wt%-2.995 73-2.407 95-1.771 96-1.272 97-0.776 53-0.430 783wt%-0.365 28-0.207 02-0.077 96-0.014 13wt%-2.120 26-1.660 73-1.078 81-0.776 53-0.510 83-0.274 445wt%-0.252 31-0.132 39-0.035 63-0.012 075wt%-2.525 73-2.040 22-1.514 13-1.049 82-0.634 88-0.328 5活化能Ea（kJmol-1）1wt%11.63活化能Ea（kJmol-1）1wt%42.143wt%10.183wt%30.565wt%7.685wt%36.21表1不同催化剂脱硝和脱氯苯活化能计算图4不同钒负载量催化剂比表面积变化图图4为不同钒负载量催化剂比表面积变化图。可以看到，钛白粉载体的比表面积为88 m2g-1，当负载量在1wt%3wt%时，比表面积相较于载体略有降低，但变化不大；当负载量超过3wt%，随着钒负载量的增加，比表面积呈现下降趋势。当钒负载量较低时，V2O5可能与载体有强相互作用，导致催化剂活化能较高；当负载量为5wt%时V2O5可能出现团聚，活化能也略高于负载量为3wt%的催化剂。图5是不同钒负载量催化剂的XRD谱图。从图中可以看到，XRD谱图中主要出现了锐钛矿型TiO2的衍射峰，未发现明显的钒氧化物和钼氧化物物种的衍射峰，说明活性组分在催化剂表面比较分散，未出现明显的活性组分晶相。图5不同钒负载量催化剂的XRD谱图图6为不同钒负载量催化剂的NH3-TPD图。从图6可以看到，在180出现了弱酸性位点吸附NH3的峰，随着钒负载量的增加，该峰向低温移动且峰强度略有增加，同时在350出现了新的NH3脱附峰，峰强度随着钒负载量增加而逐渐增大。张扬6指出，V2O5在110和360出现两个NH3脱附峰，分别归属于催化剂表面B酸和L酸位点对NH3的吸附。胡笳等7通过DFT计算发现，NO和NH3能够吸附在钒磷氧催化剂表面Lewis酸（V=O）和Brnsted酸（P-OH、V-OH）上，吸附过程遵循Eley-Rideal机理和Langmuir-Hinshelwood机理，说明催化剂表面B酸和L酸对脱硝性能影响较大，催化剂表面吴雪莲，等：低温脱硝脱氯苯钒钼钛基催化剂研究63总第 242 期 2023 年第 2 期（第 49 卷）安 徽 化 工需要适度的酸性位点。图6不同钒负载量催化剂NH3-TPD图图 7（A）和（B）分别是不同钒含量催化剂的 NO-TPD和SO2-TPD图。从图7可以看到，NO-TPD和SO2-TPD在150和450附近均出现了两个脱附峰，且峰形相似。随着催化剂钒负载量的增大，这两个峰的强度在减弱，结合图6中NH3-TPD结果，可以推断这两个峰分别对应于催化剂表面非酸性位点对NO或SO2的吸附，这与向劲遥8的研究结果相符。由于两个脱附峰峰形相似，且NO和SO2均为弱酸性物质，因此两者在催化剂表面产生竞争吸附，SO2的通入会影响催化剂的活性。结合催化剂的活性评价，随着钒负载量的增加，催化剂的脱硝性能和SO2氧化性能逐渐增加，而氯苯的氧化性能先增大后减小。而TPD表征显示，随着钒负载量的增加，催化剂表面酸性位点有所增加，催化剂对NH3的吸附增强，同时对于NO和SO2的吸附有所减弱。由此推断，低温条件下，当低钒负载量时，可能主要以Langmuir-Hinshelwood机理发生脱硝反应；随着钒负载量的提升，NO吸附量减少，可能更多地以Eley-Rideal机理发生反应。综合脱硝和脱氯苯的性能，钒负载量为3wt%时较为适宜。3 结论本文以浸渍法制备了不同钒负载量的钒钼钛基催化剂。催化剂活性组分在TiO2载体表面分散较均匀，随着钒负载量的增加，催化剂表面酸性有所增加，但对NO和SO2吸附能力有所减弱。低钒负载量时可能主要以Langmuir-Hinshelwood机理反应，高钒负载量时以Eley-Rideal机理为主。随着钒负载量的增加，脱硝反应活化能逐渐降低，而脱氯苯的活化能先减小后增大。当钒负载量为3wt%时，催化剂脱硝、脱氯苯性能均较佳。参 考 文 献1 Goemans M，Clarysse P，Joannes J，et al.Catalytic NOxreductionwith simultaneous dioxin and furan oxidation J.Chemosphere，2003，50:489-497.2 Kim S C，Jeon S H，Jung I R，et al.Removal efficiencies ofPCDDs/PCDFs by air pollution control devices in municipal solidwaste incinerators J.Chemosphere，2001，43:773-776.3 戴豪波，陈瑶姬，方华，等.非电行业钒基催化剂SCR 脱硝研究进展J.广州化工，2020，48（24）:29-33.4 姜全军，邵炜.V2O5-CeO2/TiO2低温催化脱除氮氧化物与二噁英研究J.电力科技与环保，2020，36（3）:11-16.5 Weber R，Sakurai T，Hagenmaier H.Low temperature decomposition of PCDD/PCDF，chlorobenzenes and PAHs by TiO2-basedV2O5-WO3catalysts J