高频红外碳硫分析仪快速测定水泥中的硫含量_李洁.pdf

-60-2023.No.60引言水泥中的硫可能以两种形式存在：一种是硫酸盐，这是主要的存在形式，是由掺入的石膏所带来的，作为缓凝剂调节水泥的凝结时间1。第二种是硫化物，活性混合材（包括粉煤灰、粒化高炉矿渣粉等）的加入也会带来一部分硫酸盐和少量硫化物。通用硅酸盐水泥产品标准中明确要求水泥初凝时间不得小于45 min，主要是确保建筑施工过程中搅拌、运输、振捣、砌筑过程中水泥不至于凝结过快而影响施工。但是石膏的掺量并不是越大越好，掺量过多会削弱水泥石的强度，影响水泥的安定性。通用硅酸盐水泥产品标准中规定，除了矿渣硅酸盐水泥产品中硫酸盐三氧化硫的含量不得超过4%，其余几种水泥产品中硫酸盐三氧化硫含量不得超过3.5%。GB/T 1762017水泥化学分析方法 中测定三氧化硫一共有6种方法。基准法是硫酸钡重量法，代用法有碘量法、库仑滴定法和离子交换法，还有X射线荧光分析法和电感耦合等离子体发射光谱法。硫酸钡重量法中沉淀稳定耗时较长，且需要反复过滤洗涤，操作比较复杂；碘量法和库仑滴定法，其整个装置复杂，所用试剂多，溶液配制麻烦；离子交换法进行测定时，由于样品中含有氟、氯、磷元素的存在，会给测定结果带来正误差。相比于以上的方法，利用高频红外碳硫分析仪测定水泥中的硫含量具有操作简便、快速的特点。对于通用硅酸盐水泥中除矿渣硅酸盐水泥外的品种和砌筑水泥以及白色硅酸盐水泥，其硫主要是以三氧化硫的形式存在，因此这类水泥测定出硫含量后再转换为三氧化硫含量与基准法结果相比差异不大。而针对矿渣硅酸盐水泥，可以在试验前加入甲酸除去样品中的硫化物再进行测定2。1检测原理高频炉是通过电子管振荡电路产生高频电磁场，对样品进行感应产生涡电流，从而产生热量，使样品迅速升温熔化。当样品在高频炉中燃烧时，它含有的硫元素被氧化生成二氧化硫，以氧气为载体导入红外检测器，二氧化硫对红外线有选择性吸收，其最大吸收波长位于7.35 m，且服从光的吸收定律朗伯比尔定律3。由红外检测器产生电信号经放大后由计算机进行数据处理，最后显示分析结果。2实验部分2.1仪器及技术指标CS-901B型高频红外碳硫分析仪：供压电压（2205%）V，50 Hz，并配备有精度为0.000 1 g的电子天平一台。硫的分析范围为0.000 01%5%。要求的环境温度为1535。碳硫仪专用瓷坩埚，试验前先在1 200 马弗炉中灼烧4 h，消除空白坩埚对测定结果的影响，干燥器中冷却至室温后备用。2.2实验过程本次实验选择水泥标准样品和经检验合格的普通硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥样品进行测定，助熔剂选择纯铁助熔剂和钨锡助熔剂。通过改变样品称样量、变化助熔剂以及调整助熔剂的用量，确定最佳实验方案。3结果与讨论高频红外碳硫分析仪快速测定水泥中的硫含量李洁（郴州市产商品质量监督检验所，湖南郴州423000）摘要：利用高频红外碳硫分析仪对水泥中的硫含量进行测试，通过进行条件试验，确定了水泥称样量为0.05 g时为最佳试样量，助熔剂选择纯铁助熔剂和钨锡助熔剂，且掺量分别为0.20 g和1.50 g时为最佳实验方案。利用标样进行试验，并对比GB/T 1762017水泥化学分析方法 中硫酸钡重量法的测定结果，两种不同测试手段的测试结果基本相符，符合标准要求的再现性限。且利用高频红外碳硫分析仪进行水泥中硫含量的测试时，具有测试速度快、操作简便、结果稳定的优点。关键词：高频红外碳硫分析仪；硫含量；硫酸钡重量法中图分类号：TQ172.16文献标志码：B文章编号：1002-9877（2023）06-0060-03DOI：10.13739/11-1899/tq.2023.06.0172023.No.6-61-李洁：高频红外碳硫分析仪快速测定水泥中的硫含量3.1称样量对测定结果的影响称样量的多少主要会影响助熔剂的用量，也是决定样品是否充分燃烧转化的重要因素4。称样量过小，样品代表性不足，测定结果的稳定性差5。相反，称样量过大，样品燃烧不充分，导致测定结果偏低6。因此，合适的称样量对保证测定结果的准确和稳定具有重要意义。样品选取GSB 08-1532-2003白色硅酸盐水泥标准样品（三氧化硫含量为1.90%，硫含量为0.76%）和普通硅酸盐水泥样品（三氧化硫含量为2.84%，硫含量为1.14%）进行试验。称样量分别为0.03 g、0.05 g、0.10 g和0.15 g，助熔剂选择钨锡助熔剂2 g和纯铁助熔剂0.4 g。不同称样量的样品进行三次平行实验，取平均值，绘制不同称样量-硫含量的曲线。利用标样的试验结果绘制同一称样量三次平行结果的曲线图，分析数据稳定性。分析结果分别见图1图3。0.7600.7550.7500.7450.7400.7350.7300.7250.160.140.120.100.080.060.040.020硫含量/%称样量/g图1标样不同称样量硫含量测定结果1.141.121.101.081.061.041.020.160.140.120.100.080.060.040.020硫含量/%称样量/g图2普通硅酸盐水泥不同称样量硫含量测定结果0.7650.7600.7550.7500.7450.740硫含量/%称样量0.03 g称样量0.05 g称样量0.10 g图3标样相同称样量硫含量测定结果从图1、图2中可以看出，当称样量为0.03 g、0.05 g和0.10 g时测定数据结果与标样结果比较接近。其中称样量0.05 g时的测试结果更接近标样结果。而当称样量为0.15 g时，测定数据结果明显低于标样结果，尤其硫含量较高时，测定的硫含量偏低更多。从燃烧后的坩埚里明显看到，称样量大的熔融表面有轻微鼓泡，熔融面不平整。说明称样量过高，样品燃烧不充分导致了测定结果偏低。图3的结果显示，当称样量选择0.03 g时，由于称样量较低导致数据的稳定性不好。综上考虑，对于水泥产品来说，较优的称样量应该为0.05 g或者0.10 g。考虑到水泥产品为无机非金属材料，导磁导电性较差，称样量越大则需要的助熔剂也越多，燃烧过程中产生的灰尘较多，综合考虑认为称样量选择0.05 g为最佳。3.2纯铁助熔剂的加入量对测定结果的影响纯铁是一种高电磁感应物质，加入纯铁助熔剂能够在高频炉内产生更强的涡电流和更高的焦耳热，使样品迅速升温熔化7。本次实验采用钨锡助熔剂和纯铁助熔剂的组合，在瓷坩埚中先称量0.05 g样品后，纯铁助熔剂的加入量按照0 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g的顺序分别进行，再加入2 g钨锡助熔剂覆盖于纯铁助熔剂上方进行测定。样品选取GSB 08-1532-2003白色硅酸盐水泥标准样品和普通硅酸盐水泥样品。结果见表1。表1不同纯铁助熔剂加入量的测试结果%样品加入量/gGSB08-1532-2003白色硅酸盐水泥普通硅酸盐水泥00.76、0.76、0.761.11、1.12、1.110.20.76、0.76、0.761.14、1.14、1.140.40.75、0.76、0.751.13、1.14、1.140.60.74、0.73、0.741.13、1.11、1.11从数据结果来看，标样中，纯铁助熔剂加入量为0 g、0.2 g、0.4 g时测定数据都比较稳定准确，且符合标准重复性限要求。加入量为0.6 g时的测定结果偏低，这是因为纯铁助熔剂加入量过大，导致了样品飞溅。普通硅酸盐水泥样品，不加入纯铁助熔剂和加入量为0.6 g时，测定结果偏低，加入0.2 g、0.4 g纯铁助熔剂时测定结果稳定且数值准确。说明标样中，即使没有纯铁助熔剂的加入，标样中的硫燃烧释放的比较充分，但是用普通硅酸盐水泥样品进行测定时，由于其生产中可能掺入了一些工业废渣等原料，成分比标样更复杂，而导致在没有纯铁助熔剂加入时燃烧不充分使得结果偏低。而纯铁助熔剂加入量过多时，也导致了样品飞溅使得结果偏低。从实验现象来说，不加入纯铁助熔剂的试验中，无论是标样还是普通硅酸盐水泥样品的坩埚内壁粘-62-2023.No.6有较多灰尘，且呈淡黄色，熔融面有鼓起，不平整。说明三氧化钨附着于坩埚内壁，反应时有飞溅，样品中某些成分燃烧不完全。其余加入了纯铁助熔剂的坩埚中，熔融物表面平滑，边缘熔融物贴着坩埚壁自然平整，说明燃烧充分。因此，认为纯铁助熔剂的加入量为0.2 g、0.4 g时，能保证样品充分燃烧，结果准确。但是从经济性角度来考虑，认为0.2 g纯铁助熔剂为最佳用量。3.3钨锡助熔剂的加入量对测定结果的影响钨粒及其合金是高频炉常用的助燃剂。钨粒有较好的透气性和较高的热值，燃烧时不飞溅，能够降低碳硫的释放速度，燃烧后生成的三氧化钨对消除硫的吸附有较好的效果。锡助熔剂具有降低熔点，加速样品燃烧及搅拌的作用。本次实验采用钨锡助溶剂和纯铁助熔剂的组合，在瓷坩埚中先称量0.05 g样品后，加入0.2 g纯铁助熔剂再分别加入0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g钨锡助熔剂。样品选取GSB 08-1532-2003白色硅酸盐水泥标准样品和普通硅酸盐水泥样品。测试结果见表2。表2不同钨锡助熔剂加入量的测试结果%样品加入量/gGSB08-1532-2003白色硅酸盐水泥普通硅酸盐水泥0.50.74、0.74、0.751.10、1.11、1.111.00.75、0.76、0.751.12、1.12、1.111.50.76、0.76、0.761.14、1.14、1.142.00.76、0.76、0.751.14、1.14、1.132.50.76、0.75、0.741.10、1.11、1.12从测试数据来看，钨锡助熔剂为0.5 g、1.0 g时，测定结果偏低，主要是因为钨锡助熔剂量过少会导致样品燃烧不充分。钨锡助熔剂为2.5 g，数据也偏低，且稳定性不佳，主要是因为助熔剂含量过多，产生的粉尘很多，一定程度影响了设备对硫的分析敏感度。从燃烧后的坩埚中也可以看到，钨锡助熔剂量过少时，熔融面有鼓泡，不平滑；助熔剂量过多时，坩埚上及熔融物面上落有很多灰白色粉尘。钨锡助熔剂加入量为1.5 g和2.0 g时，数据准确且稳定，但加入量为2.0 g时，坩埚上的粉尘也较多，因此综合考量，认为钨锡助熔剂的加入量为1.5 g时为最佳。3.4精密度和方法比对试验精密度试验采用GBW 03201c硅酸盐水泥标准物质（三氧化硫含量为3.16%，硫含量为1.26%）、GSB 08-1532-2003白色硅酸盐水泥标准样品（三氧化硫含量为1.90%，硫含量为0.76%）以及普通硅酸盐水泥样品（三氧化硫含量为2.84%，硫含量为1.14%）和复合硅酸盐水泥样品（三氧化硫含量为2.20%，硫含量为0.88%）。按照0.05 g样品+0.2 g纯铁助熔剂+1.5 g钨锡助熔剂进行六次平行试验。测试结果见表3。从表3中可以看出用该方法测定水泥中的硫含量，结果稳定，方法精密度好。对于非矿渣硅酸盐水泥，采用该方法测定的硫含量转换为相应三氧化硫含量，与水泥化学分析方法中的重量法测定结果一致。表3方法精密度%样品标准值测定值平均值RSDGBW 03201c硅酸盐水泥1.261.28、1.30、1.29、1.28、1.30、1.301.290.70GSB 08-1532-2003白色硅酸盐水泥0.760.76、0.76、0.75、0.76、0.76、0.750.760.62普通硅酸盐水泥1.141.12、1.14、1.11、1.13、1.14、1.141.131.02复合硅酸盐水泥0.880.90、0.89、0.90、0.90、0.89、0.880.890.844结论采用CS-901B型高频红外碳硫分析仪对水泥中的硫进行快速测定，通过大量条件试验确定了称样量为0.05 g，加入0.2 g纯铁助熔剂和1.5 g钨锡助熔剂，其测定结果准确，试验精密度高。对于非矿渣硅酸盐水泥的通用硅酸盐水泥以及砌筑水泥和白色硅酸盐水泥，测试结果可以直接转换为硫酸盐三氧化硫的含量，对于快速测定水泥中三氧化硫含量有积极意义，也能更好地帮助企业进行质量控制。参考文献：1韩杰.水泥中三氧化硫的作用及掺量J.四川水泥，2017（5）：6.2张丹丹，关冬冬，邱