磁场光催化协同降解水溶液中乙酰苯胺的研究.pdf

第 38 卷 第 2 期Vol.38 No.2北部湾大学学报JOURNAL OF BEIBU GULF UNIVERSITY2023 年 4 月Apr.,2023DOI:10.19703/j.bbgu.2096-7276.2023.02.0028 收稿日期 20221115 基金项目 安徽省教育厅自然科学重点项目(KJ2020A0980,KJ2020A0981);合肥职业技术学院自然科学重点项目(202014KJA008);安徽省职业与成人教育学会项目(azcg190)作者简介 钟先锦(1980),男,安徽含山人,合肥职业技术学院副教授,研究方向:环境污染控制,E-mail:360392456 磁场光催化协同降解水溶液中乙酰苯胺的研究钟先锦1,宋英明1,高迎迎1,王文宇1,吴军伟1,王德顺2(1.合肥职业技术学院 生物工程学院,安徽 巢湖 238000;2.巢湖市污水处理管理处,安徽 巢湖 238000)摘 要 以芬顿(Fenton)试剂为氧化剂,采用磁场联合光催化降解水溶液中的乙酰苯胺,考察了影响乙酰苯胺降解效率的多种因素。结果表明,溶液中乙酰苯胺的质量浓度为 0.1 g/L,H2O2溶液浓度为 200 mmol/L,CH2O2/CFe2+为 15,pH 为 3.00,磁场强度为 70 mT,采用 365 nm 高压汞灯,辐照强度为 100 W/cm2,反应 90 min后,乙酰苯胺降解效率最高达 95.04%。磁场光催化联合降解体系具有协同效应,反应过程服从动力学一级反应。关键词 磁场;光催化;芬顿试剂;乙酰苯胺 中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 20967276(2023)02002805乙酰苯胺是磺胺类药品的原料,同时也是一些染料的中间体,可用来生产对硝基乙酰苯胺、对硝基苯胺和对苯二胺,因此,乙酰苯胺是印染废水和制药废水的典型污染物,少量的乙酰苯胺可污染大量的自然水体1,被乙酰苯胺污染的水体对人体的上呼吸道有刺激作用,过量摄入乙酰苯胺可引起白血病和骨髓增生2。目前,乙酰苯胺废水的降解研究还较少,Llado 等3用活性炭吸附处理含乙酰苯胺的废水,降解率仅为 46%。该法材料成本高且容易产生二次污染。Pitter4采用活性污泥法处理含乙酰苯胺的废水,降解率可达94%,此法对水质要求较高,改变水质条件对降解效率有较大影响。因此,寻找一种有效的处理方法降解乙酰苯胺,对处理制药和印染废水具有实际意义。光催化法降解有机污染物具有清洁、易操作、材料易得等优点正被国内外研究者关注5-8,但单一的光催化法对象分解不彻底、降解效率相对较低。本文采用可变磁场和芬顿试剂光催化联合降解水溶液中的乙酰苯胺,探讨磁场耦合芬顿试剂降解乙酰苯胺的动力学及影响因素,以期为处理医药和染料实际工程废水提供参考数据。1 实验材料与方法1.1 实验材料与实验装置FeSO47H2O(分析纯,廊坊科瑞化工有限公司生产),H2O2(分析纯,上海振企化学试剂有限公司生产),乙酰苯胺(分析纯,天津市津北精细化工有限公司生产),NaOH(分析纯,天津光复科技发展有限公司生产)。高压汞灯(昆山蓝普特机电设备有限公司生产),液相色谱仪(日本岛津LC-16),HI98107 型 pH 计(北京哈纳科仪科技有第 2 期钟先锦,宋英明,高迎迎,等:磁场光催化协同降解水溶液中乙酰苯胺的研究限公司生产),永久磁铁(上海磁汉电子科技有限公司生产),CH-3600 型高斯计(北京翠海佳诚磁电科技有限责任公司生产)。实验装置示意图如图 1 所示。装置主体由玻璃钢材料的双层圆桶构成,双层夹缝内设置永久磁铁,桶内侧均匀设置 8支 100 mL 石英试管,试管塞设有小孔,供气时,由软管通过小孔深入试管底部进行供气,桶中心设置紫外高压汞灯。整个装置由电机驱动旋转。1反应器外壳;2磁铁;3反应器;4反应液容器;5输气孔;6电机;7转轴;8高压汞灯图 1 实验装置示意图1.2 实验方法向石英试管中加入一定质量浓度的乙酰苯胺溶液,再依次加入一定浓度的 FeSO4溶液、H2O2溶液,调节溶液酸度、紫外高压汞灯入射波长、磁场强度、供气种类,通过供气使溶液充分混合。每隔 15 min 取样一次,取样后加入一定量的 NaOH溶液,去除未完全反应的铁离子。样品放入离心机除去固体。取上清液采用亚硝酸钠法9测定残留的乙酰苯胺的质量浓度。2 结果与讨论2.1 反应时间对降解效果的影响按照实验方法,控制溶液中乙酰苯胺的质量浓度为 0.1 g/L,H2O2溶液物质的量浓度为200 mmol/L,CH2O2/CFe2+为 15,调节溶液 pH 为3.00,磁场强度控制为 70 mT,采用 365 nm 高压汞灯,调节辐照强度为 100 W/cm2,向体系通入空气,控制空气流量为 1 L/min。实验分别反应至 15、30、45、60、75、90、105、120 min 时取样,考察反应时间对降解效率的影响,反应结果如图 2所示。由图 2 可知,在反应的前 90 min 阶段,乙酰苯胺快速降解,降解效率稳定增加,在 90 min时,乙酰苯胺的降解率为95.04%。但随着反应时间的增加,乙酰苯胺的降解趋于平缓。在 120 min时,乙酰苯胺的降解率为 98.23%,几乎完全降解。从反应数据可以看出,在前 90 min 阶段,乙酰苯胺降解率的增速显著增大,90 min 以后乙酰苯胺降解率的增速降低。前 90 min 阶段,CH2O2/CFe2+比值较为恒定,因此,Fe2+和 H2O2反应生成的羟基自由基(OH)物质的量浓度较为恒定,OH是氧化乙酰苯胺的主要氧化剂,使乙酰苯胺能快速降解,降解效率能稳定增加。反应 90 min 后,大部分的 Fe2+被氧化为 Fe3+,同时溶液中 H2O2物质的量浓度也大幅降低,导致溶液中OH 大幅减少,降解能力减弱10。因此,实验反应时间控制为 90 min。图 2 反应时间对降解率的影响2.2 不同反应体系对降解效果的影响按照实验方法,控制溶液中乙酰苯胺的质量浓度为 0.1 g/L,H2O2溶液物质的量浓度为200 mmol/L,CH2O2/CFe2+为 15,调节溶液 pH 为3.00,反应时间控制为 90 min,分别考察黑暗体系、单一光照体系、单一磁场、光磁联合 4 种不同体系降解溶液中乙酰苯胺的效果。测出 4 种体系溶液中乙酰苯胺的剩余质量浓度,计算他们的降解率,结果如图 3 所示。由图 3 可知,单一磁场且没有芬顿试剂加入的体系中,乙酰苯胺的质量浓度最高,计算其去除率为 12.73%;在黑暗体系中,加入芬顿试剂可以降解溶液中的乙酰苯胺,其降解率达 45.73%;在光照体系中,加入芬顿试剂可以降解溶液中的乙酰苯胺,其降解率达 75.73%;在光磁联合芬顿试剂体系中,降解 90 min 时,乙酰苯胺降解率可达 95.04%。在 90 min 时,4 种体系 的 降 解 结 果 分 别 为 12.73%、45.73%、75.73%、95.04%。实验结果表明,光磁联合芬顿试剂降解体系具有协同效应。92北部湾大学学报第 38 卷图 3 不同体系的降解效果对比分析上述实验结果,主要有以下几点原因:一是在光照和磁场的作用下,水中的溶解氧迅速被磁化为氧化能力较强的活性氧,活性氧的主要形式有OH、O2(超氧自由基)、HO2(氢过氧自由基)等11。二是在光照和磁场作用下,乙酰苯胺发生磁化,磁化后的乙酰苯胺分子之间间距变大,分子间的作用力减弱;乙酰苯胺中的 CN键、CC 键、CH 键等共价键磁化后,在紫外光的照射下变得松弛、变形甚至断裂,从而形成无害化的 H2O、CO2。三是在光磁的作用下,作为溶剂的水分子部分被磁化为HO2,而作为溶质的乙酰苯胺吸收了光磁能量,跃迁为激发态。HO2和激发态的乙酰苯胺作用,提高了反应效率,促进了乙酰苯胺的降解12。在研究 4 种降解体系的反应动力学时发现,ln C0/C(C0、C 分别为反应前后溶液中乙酰苯胺的质量浓度)与反应时间均呈现线性关系。线性关系见图 4,线性关系的线性表达式、反应常数、相关系数、半衰期见表 1。由表 1 可以看出,4 种体系均遵守一级动力学反应。数据显示,单一的磁场体系,乙酰苯胺去除率为12.73%;光照体系,加入芬顿试剂,乙酰苯胺降解率为 75.73%;光磁联合芬顿试剂降解体系,乙酰苯胺的降解率达95.04%,大于前两个体系的降解效率之和,这说明光磁反应系统具有协同效应。图 4 不同降解体系的反应动力学曲线表 1 不同降解体系的反应动力学比较降解体系曲线拟合方程反应常数 k相关系数 R2半衰期/min黑暗体系y=0.001 2x+0.054 320.001 200.987 4390.6单一磁场体系y=0.098 74x+0.378 40.098 740.973 1160.3光照体系y=0.124 57x+0.429 50.124 570.966 757.3光磁联合体系y=0.152 93x+0.526 90.152 930.912 524.12.3 pH 对乙酰苯胺降解率的影响按照实验方法,控制溶液中乙酰苯胺的质量浓度为 0.1 g/L,H2O2溶液物质的量浓度为200 mmol/L,CH2O2/CFe2+为 15,调节磁场强度为70 mT,采用 365 nm 高压汞灯,调节辐照强度为100 W/cm2,向体系通入空气,控制空气流量为1 L/min,反应时间为 90 min,调节溶液 pH 分别为 1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00。考察在不同 pH 时溶液中的乙酰苯胺质量浓度,计算其去除率。结果如图 5 所示,由图 5 可知,在pH 为 1 到 3 之间,乙酰苯胺的降解率逐渐增加,当 pH 等于 3 时,降解率达到最大,当 pH 大于 3时,乙酰苯胺的降解率逐渐降低。分析其原因,一方面,当溶液处于强酸性时,溶液的 H+过大,增加了 H2O2的稳定性13,降低了 H2O2磁化为OH的能力,氧化能力减弱;溶液处在强酸性时,也加速了设备的腐蚀进程。另一方面,当溶液处在强碱性时,溶液的 OH-浓度过大,加快了 H2O2分解为 H2O 和 O2的速率,使得溶液中的OH 物质的量浓度降低,氧化能力下降,影响了乙酰苯胺的降解效率。溶液的 pH 过大,使得 Fe2+与 OH-结合生成 Fe(OH)2的机会增加,Fe(OH)2继续氧化03第 2 期钟先锦,宋英明,高迎迎,等:磁场光催化协同降解水溶液中乙酰苯胺的研究生成 Fe(OH)3,使得溶液的色度变深,同时也使芬顿试剂的 Fe2+物质的量浓度降低,导致氧化剂的生成质量浓度下降。图 5 溶液 pH 对降解率的影响2.4 CH2O2/CFe2+对乙酰苯胺降解率的影响按照实验方法,在控制溶液中的乙酰苯胺质量浓度 0.1 g/L,H2O2溶 液 物 质 的 量 浓 度 为200 mmol/L,调节溶液 pH 为 3.00,调节磁场强度控制为 70 mT,采用 365 nm 高压汞灯,调节辐照强度为 100 W/cm2,向体系通入空气,控制空气流量为 1 L/min,反应时间为 90 min,分别考察CH2O2/CFe2+为 5、10、15、20、25 时,溶液中乙酰苯胺的降解率,结果见图 6。由图 6 可知,当 CH2O2/CFe2+等于 15 时,溶液中的乙酰苯胺降解率达到最大。分析其主要原因,当 CH2O2/CFe2+比值较小时,H2O2的物质的量浓度相对较小,Fe2+会促使 H2O2分解加快,同时,高浓度的 Fe2+还会引起OH 的聚集,进而反应生成 H2O 和 O2,使得溶液中的OH 产率较低,催化反应进行得较慢,乙酰苯胺降解率较低;随着 CH2O2/CFe2+的比值增加,OH产率逐渐增加,乙酰苯胺降解率逐渐增大,但当CH2O2/CFe2+过大时,溶液中的 H2O2过量,过量的H2O2将 Fe2+氧化成 Fe3+,使得芬顿试剂产率降低,浪费了 H2O2,也抑制了OH 的产生14。图 6 CH2O2/CFe2+对降解率的影响2.5 溶液质量浓度