不锈钢尾渣制备低碱高强度硅酸盐水泥熟料的技术研究_王永刚.pdf

2023.No.6-11-不锈钢渣是不锈钢生产过程中排放的固体废弃物，主要是由铁水与废钢中所含元素氧化后形成的氧化物、金属炉料带入的杂质、造渣剂以及被侵蚀的炉衬材料等组成。不锈钢渣中的重金属铬具有一定的不稳定性，在潮湿、多雨、酸性环境有Cr6+有毒物质溶出，造成生态污染。不锈钢尾渣是把不锈钢渣经细磨后采用磁选、重选等分选技术提取有价金属铁、铬、镍之后的微细固废。尾渣含有大量的CaO、SiO2及少许Fe2O3和Al2O3，皆为硅酸盐水泥所需物质，具备在水泥行业利用的潜质。基于不锈钢尾渣的污染性和资源性特征，为贯彻新时代“五位一体”总体布局，践行“创新、协调、绿色、开放、共享”新发展理念，开展不锈钢尾渣在水泥行业的资源化利用技术研究，具有行业示范性效应，意义重大，影响深远。1不锈钢尾渣物性研究为查明不锈钢尾渣的化学成分、物相组成、粒度特性、重金属含量、放射性剂量是否满足水泥建材行业工艺技术要求及行业规范，开展不锈钢尾渣的物性基础研究。1.1化学成分分析不锈钢尾渣化学成分分析结果见表1。由表不锈钢尾渣制备低碱高强度硅酸盐水泥熟料的技术研究王永刚1，蒋朝晖2，窦正平3，巨建涛4（1.甘肃酒钢集团宏兴钢铁股份有限公司，甘肃嘉峪关735100；2.甘肃祁连山水泥集团有限公司，甘肃兰州730030；3.甘肃润源环境资源科技有限公司，甘肃嘉峪关735100；4.西安建筑科技大学，陕西西安710055）摘要：基于不锈钢尾渣的物性研究及新型干法水泥工艺现状调研，采用FactSage热力学软件理论分析计算和实验室研究表明，由不锈钢尾渣制成的水泥熟料对环境友善可靠。不锈钢尾渣掺配比例最大21%，最佳烧成温度1 350，烧成时间1.52.0 h。烧成温度比传统原料低100。研制的低碱高强熟料，理化性能指标及重金属溶出含量均满足相关产品规范和质量标准。经测算，煤耗可降低10%15%，生料粉磨电耗降低35 kWh/t，窑台时产量提高10%15%，熟料成本降低 4.55.5 元/t。节能、减排、增效效果显著，高度契合当前我国“碳达峰、碳中和”政策导向。关键词：不锈钢尾渣；六价铬的无害化；水泥熟料；碳达峰；碳中和Abstract:Based on the physical properties of stainless-steel tailings and rotary kiln dry cement technology status investigations,theoretical analyses by FactSage thermodynamic software and laboratory studies have shown that the cement clinker made from stainless-steel tailings is environmentally friendly and reliable.The maximum mixing proportion of stainless-steel tailings is 21%,the best calcination temperature is 1 350 and calcination time is 1.52.0 h.The firing temperature of cement clinker made from stainless-steel tailings is lower 100 than traditional materials.Both physical and chemical properties and heavy metal content of low alkali and high strength clinker meet the relevant product specifications and quality standards.It is estimated that the coal consumption can be reduced by 10%15%,the power consumption of raw material grinding can be reduced by 35 kWh/t,the output of kiln can be increased by 10%15%and the clinker cost can be reduced by 4.55.5 yuan/t.Energy saving,emission reduction and efficiency improvement are remarkable and highly fit the current policy guidance of achieving carbon peak and carbon neutralization.Key words:stainless-steel tail slags;innocuity of hexavalent chromium;cement clinker;achieving carbon peak;carbon neutralizationFirst authors address:Gansu Jisco Group Hongxing Iron&Steel Co.LTD.,Jiayuguan 735100,Gansu,China中图分类号：TQ172.44文献标志码：A文章编号：1002-9877（2023）06-0011-07DOI：10.13739/11-1899/tq.2023.06.003基金项目：嘉峪关市科技计划资助（22-05）表1不锈钢尾渣化学成分分析%Fe2O3CaOSiO2TiO2K2ONa2OZnOCr2O3As2O3Al2O3MgOMnOBaOCuOPSVLOI3.5843.7025.780.650.070.172.610.000 1443.027.880.630.050.060.180.039.56注：表示含量0.01%。-12-2023.No.61可知，不锈钢尾渣中CaO含量43.70%，SiO2含量25.78%，是主要成分；其次MgO含量7.88%，Fe2O3含量 3.58%，Al2O3含 量 3.02%，Cr2O3含 量 2.61%。另外，不锈钢尾渣含有微量As2O3、V和BaO，烧失量为9.56%。CaO+SiO2+Al2O3+Fe2O3+LOI=85.64%，满足GB 506342010水泥窑协同处置工业废物设计规范 对固废成分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3及灼烧基含量总和应达到80%的要求。1.2物相分析不锈钢尾渣XRD图谱见图1，各物相占比见表2。由图1和表2可知，不锈钢尾渣的主要物相为硅酸二钙（Ca2SiO4）占49.5%，部分钙还形成了少量铬酸钙（CaCr2O4）0.27%、枪晶石（Ca4Si2O7F2）3.39%、钙铝黄长石（Ca2Al2SiO7）2.82%、蔷薇辉石（Ca3MgSi2O8）3.86%、硅酸三钙（Ca3SiO5）5.43%以及游离氧化钙（f-CaO）1.35%和 氢 氧 化 钙（Ca（OH）2）6.43%；部 分Mg还形成了含铬尖晶石相的（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4占比7.40%，以及碳酸镁（MgCO3）5.93%和游离氧化镁（f-MgO）0.32%；渣样中含有赤铁矿相（Fe2O3）2.83%。1212121211111111777999991010101010888888777777666655555544444444433332222211111111111111111111204060802/（）1 Ca SiO242(Fe,Mg)(Cr,Fe)O243 Ca SiO354 MgO5 Fe O236 CaCr O247 Ca Si O F42728 CaO9 Ca(OH)210 MgCO311 Ca Al SiO22712 Ca MgSi O328图1不锈钢尾渣XRD图谱 表2不锈钢尾渣物相占比%Ca2SiO4f-CaOCa3SiO5CaCr2O4Ca（OH）2Ca4Si2O7F2f-MgOMgCO3Fe2O3（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4Ca2Al2SiO7Ca3MgSi2O849.51.355.430.276.433.390.325.932.837.402.823.86在不锈钢尾渣中未发现Cr6+物相存在。这主要是不锈钢冶炼依靠“脱C保Cr”来完成，而在Cr-O二元体系中，在1 600 以下，当氧分压从1atm降低至不出现纯金属Cr的某一氧分压时，具有刚玉结构的Cr2O3是最稳定的铬氧化物相。在Cr-O体系中还存在一些含氧更高的铬氧化物（CrO2、Cr5O9、Cr2O5、Cr3O8、CrO3），其中一些铬氧化物仅仅是亚稳相，或者高温下不能稳定存在，除非是氧分压很高的情况下才会出现。因此，这些含Cr氧化物在冶炼工艺中很少涉及。在相对低的氧分压下，铬元素以Cr2+和Cr3+形式溶解在硅酸盐基熔渣中。这是不锈钢尾渣中铬主要以Cr3+形式存在的原因所在。另外，酒钢地处甘肃嘉峪关，属大陆荒芜性沙漠气候，干旱少雨，年蒸发量是降雨量的八倍，因此尾渣中Cr3+能稳定存在。由于酒钢主要生产400系列导磁不锈钢，因此化学成分及物相分析结果未见含镍物质存在。1.3粒度分布利用Rise-2002激光粒度分析仪对不锈钢尾渣的粒度分布进行检测。图2为不锈钢尾渣的粒度分布图。不锈钢尾渣的颗粒较小，粒度分布较为集中，尺寸主要集中在880 m，平均粒径为20.18 m，中位粒径为27.14 m。不锈钢尾渣的细度满足硅酸盐水泥工艺要求生料80 m筛筛余小于15%的要求。1086420100806040200120100806040200区间/%累计/%粒径/m图2不锈钢尾渣粒度分布1.4浸出毒性及放射性检测依照GB 5085.32007危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别 和HJ 298危险废物鉴别技术规范 在pH值3.2条件下对不锈钢尾渣毒性进行检测，结果如表3。不锈钢尾渣中TCr浸出值为0.16 mg/L，Cr6+浸出值为0.009 mg/L，Ba浸出值为0.03 mg/L，其他重金属元素均未检出。采用能谱仪检测不锈钢尾渣的放射性，检测结果如表4。内照射指数IRa为0.1，外照射指数I为0.0，由此判断，不锈钢尾渣基本不具有放射性，其使用范围不限。2023.No.6-13-王永刚，等：不锈钢尾渣制备低碱高强度硅酸盐水泥熟料的技术研究表4不锈钢尾渣放射性结果226Ra/（Bq/kg）232Th/（Bq/kg）40K/（Bq/kg）内照射指数IRa外照射指数I11.24.014.10.10.02新型干法水泥工艺现状调研中国是世界最大的水泥生产国和消费国，2021年我国水泥累计生产量为23.63亿吨，其中新型干法生产的水泥占比达到86%以上。新型干法工艺在现阶段处于主导的地位。2.1回转窑内温度分布现 场 测 定 回 转 窑 筒 体 温 度：预 热 带214.0236.7，烧 成 带 299.5329.0，冷 却 带211.3266.5。采用热力学计算软件，按照多层不同导热系数的圆柱体传热模型反算得到回转窑内各带的温度分布如表5，预热带987.51 108.7，烧成带1 288.71 427.3，冷却带982.11 213.4。表5回转窑内各带的温度 预热带烧成带冷却带筒体温度窑内温度筒体温度 窑内温度筒体温度 窑内温度214.0236.7987.51 108.7299.5329.01 288.71 427.3211.3266.5982.11 213.42.2回转窑内气氛通过数值模拟与实测相结合的方法，回转窑内各区域气氛状况如表6。回转窑内预热带为弱氧化+弱还原的气氛，烧成带为总体氧化+局部还原的复杂气氛，冷却带为氧化性气氛。表6回转窑内各带的气氛回转窑区域 气氛性质气氛特点预热带弱氧化、弱还原烟气气氛，N2约占73%7