BiOCl_%28x%29I_%281-x%29纳米花固溶体光催化剂制备及室内空气环境净化研究.pdf

NORTHERNARCHITECTURE45第8 卷第2 期2 0 2 3年4月节能与环保方建筑北BiOCl,Ii-x纳米花固溶体光催化剂制备及室内空气环境净化研究闫刚，杜晓军（吉林建筑大学，吉林长春130118)摘要：本研究利用具有高光生电子空穴对分离效率的BiOCl和具有优异可见光吸收特性的BiOI，采用水热法制备BiOClIi-固溶体催化剂，通过调节卤素之间的相对含量来可控调节半导体催化剂的能带结构和光催化性能。利用SEM,XRD等技术对催化剂的晶相、形貌等进行表征，并以甲醛为目标降解物，评价其可见光催化活性。光催化降解甲醛性能研究表明，在可见光照射下,Bi0Clo.6l0.4固溶体催化剂在6 0 min内对甲醛溶液的降解明显高于单体BiOCI和BiOI,同时在模拟室内真实环境条件下同样可实现甲醛溶液的高效降解。进一步对其光催化降解机理研究发现，BiOCIIi-固溶体催化剂光降解甲醛过程中h+直接氧化甲醛分子起主导作用，也存在一定的OH对甲醛的氧化作用。关键词：卤氧化铋；固溶体；甲醛；光催化中图分类号：TQ426文献标识码：A文章编号：2 0 9 6-2 118(2 0 2 3)0 2-0 0 45-0 5Preparation of BiOClIi-Nanoflowers Solid Solution Photocatalyst andStudy on Indoor Air Environment PurificationYAN Gang,DU Xiaojun(Jilin Jianzhu University,Changchun Jilin130118,China)Abstract:In this study,BiOClI-x solid solution catalyst was prepared by hydrothermal method using photoin-duced electron hole pair BiOCl with high separation efficiency and BiOI with excellent visible light absorptioncharacteristics.The energy band structure and photocatalytic performance of semiconductor catalyst were con-trolled by adjusting halogen content.The crystal phase and morphology of the catalyst were characterized bySEM,XRD and other techniques,and its visible light catalytic activity was evaluated with formaldehyde as thetarget degradation product.The study of photocatalytic degradation of formaldehyde showed that under visible lightirradiation,the degradation of formaldehyde solution by BiOCloclo4 solid solution catalyst was significantly higherthan that of monomer BiOCl and BiOI in 60 minutes,and the efficient degradation of formaldehyde solution couldalso be achieved under simulated indoor real environmental conditions.Further research on its photocatalyticdegradation mechanism found that the direct oxidation of formaldehyde molecules by ht played a leading role inthe process of photocatalytic degradation of formaldehyde by BioClli-solid solution catalyst,and there was alsoa certain oxidation of formaldehyde by OH.Keywords:bismuth oxyhalide;solid solution;formaldehyde;photocatalysis收稿日期：2 0 2 2-0 7-14基金项目：吉林省科技厅自然科学基金（2 0 2 10 10 1138 JC）；吉林省教育厅科研项目（JKH20220264KJ）作者简介：闫刚（19 8 7 ），男，吉林省长春市人，讲师，博士，研究方向：环境净化。NORTHERN ARCHITECTURE46第8 卷方建北筑0引言室内装修使用大量的含有甲醛的胶黏剂，会造成室内空气污染。在已知空气污染物中，甲醛是最常见的空气污染物之一，研究表明，甲醛对人类身体健康有着极大的影响。为了降低室内甲醛气体的浓度,关于甲醛去除的研究一直在进行着。目前,多种净化方法和技术被应用于室内甲醛的去除。在众多净化技术中，半导体光催化技术由于其可利用太阳能、氧化能力强、没有二次污染等优势，被认为是去除空气污染物的最为有效和绿色的方法之一。卤氧化铋(BiOCl,BiOBr和BiOI)由于其独特的层状结构和合适的带隙宽度，表现出良好的可见光催化活性和稳定性,引起了广泛的关注!。其中,BiOCl是一种应用前景较好的材料，因为它具有很好的对光生电子-空穴对分离效率。然而,其带隙(3.2 0 eV)过大,决定了它只能在紫外光下被激发。而BiOI由于带隙小(1.7 6 eV)2,在可见光下表现出比BiOCl和BiOBr更好的光催化性能。由于卤族元素具有相似的四方相晶体结构，对于同族卤素相互之间具有无限溶解度3。通过构建固溶体的方法可以实现带隙和带边位置的精准调节，使材料的光吸收和氧化还原电位达到最佳平衡，并且由于引人元素的轨道比原来的元素更加离域，光生电子或空穴的迁移能力能够得到有效提高。考虑到BiOCl的光生电子-空穴对的高分离效率和BiOI强可见光吸收特性(4-7,通过改变Cl/I的配比量来构建BiOClIi-固溶体催化剂，在保持BiOCl的特殊的层状结构及间接跃迁模式的同时，可控调节催化剂的能带结构和提升载流子分离和迁移效率，形成更加高效稳定的光催化剂。本文采用水热法制备得到BiOCl,Ii-固溶体催化剂，以甲醛为目标降解物，评价其可见光催化活性，探讨其光催化降解机理1实验1.1实验原料Bi(NO,)5H,O,HNO3,KI,KCl,C,H.O,分析纯无需进一步提纯。实实验用水为去离子水，自制。1.2实验步骤BiOClIi-x的制备方法如下：称取3mmol的Bi(NO3)35H20溶于50 ml的去离子水中；称取一定量的KI和KCl(总物质的量为2 mmol)溶于2 0 ml去离子水中。将KI和KCl溶液逐滴滴人至Bi(NO，)溶液中，然后将混合液在室温下充分搅拌30 min，用薄膜将烧杯封口，置于8 0 水浴锅内反应2 h，反应完成后自然冷却至室温，将样品离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在8 0 下烘干得到BiO-Cl,Ii固溶体催化剂。最后,将光催化剂研磨成粉末。调节KI和KCl的物质的量的比例，分别获得BiO-Clo.slo.2,BiOClo.6lo.4,BiOClo.4lo.6,BiOClo.2lo.8o制备BiOCl和BiOI样品的方法与制备固溶体方法类似，只需单独将KCL或KI代人即可。1.3催化剂表征通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌；使用X射线衍射仪（XRD)分析样品的物相组成和晶体结构。1.4光催化测试光源为30 0 W氙灯（中教金源），利用40 0 nm截止滤光片去除紫外光。以鼎式光催化反应釜（中教金源)为甲醛反应容器，通过循环水冷却反应釜。将2 0 mg催化剂粉末分散在容器底部，加人2 0 L的37%福尔马林溶液（阿拉丁试剂），封闭反应釜，用红外灯照射30 min使得甲醛溶液迅速挥发。密封0.5h，使得气体在催化剂上达到吸附-脱附平衡。之后打开氙灯开始光催化反应，间隔10 min利用注射器抽取气体样品，注入到酚试剂中。加人硫酸高铁铵溶液显色。利用分光光度计在6 30 nm处测试甲醛吸光度。模拟室内空气除甲醛研究如图1所示。注射孔LED灯加热板平面血抽样口风扇图1试验装置示意图反应装置为0.2 m密闭玻璃容器，普通LED灯为光源，甲醛始质量浓度为（1.0 50.0 5）mg/m。催化剂粉末置于平面皿血上方，调节装置内温度和湿度达到稳定。通过注射口向加热板加人8 0 L的37%福尔马林溶液（阿拉丁试剂)后密封试验装置。打开加热板和风扇，以加快甲醛溶液挥发并保持装置内气体浓度均匀0.5h后，装置内甲醛气体浓度达到平NORTHERNARCHITECTURE47闫刚，等：BiOClIi-纳米花固溶体光催化剂制备及室内空气环境净化研究第2 期衡和稳定。打开LED灯开始催化反应，间隔2 0 min取样，使用大气采样器测定各时间点装置内甲醛气体质量浓度。甲醛去除率D计算公式：D=C,/C100%(1)式(1)中：Co为甲醛初始浓度,mg/L;C,为t时刻甲醛剩余率,%。2结果与分析2.1XRD分析利用XRD对不同卤族元素配比所制备的BiOClIix固溶体催化剂进行物相分析。如图2 所示，所有的产物都显示出相似且尖锐的衍射峰，说明所制备的BiOCl,Ii-固溶体催化剂结晶良好，且纯度较高。BiOI和BiOCI的衍射峰分别与标准谱库中BiOI(JCPDSNo.040445)和Bi0C1(JCPDS No.060249)的四方结构相对应，未观察到其他多余峰，证明所得各样品物相纯净无杂质。图2 中BiOClIi的曲线明显包含BiOCl和BiOI的两套衍射峰，且随着的增大，BiOCl峰强度逐渐增高,BiOI峰强度逐渐降低。这表明所合成的复合材料为两个单一相材料的复合物且复合过程中没有其他物质的生成。2.2SEM分析图3(a)(c)分别为BiOCl,BiOI和BiOCl,Ii-的BioClasloa2BioCladla4BioCla.lo6#入#入一#人#一#BioClazlosne/*BiOIBiOIJCPDSNO.10-0445BiOCIBiOCIJCPDSNO.06-0249102030405060708020/)图2BiOCl,BiOI和BiOClIi固溶体的XRD图谱扫描电镜图片，（d)（e)分别为对应的局部放大扫描电镜图片。可以看出，所得样品均由纳米片组成，但BiOCl纳米片厚度明显大于BiOI和BiOClIi-的纳米片厚度，约10 0 nm。Bi O I 和BiOCl,Ii-的纳米片厚度较接近，约30 nm。这些纳米片进一步自组装形成纳米花三维结构。这种三维纳米花状结构有利于增大材料比表面积，暴露更多活性位点，促进可见光吸收和反射，提高光催化性能。2.3光催化性能研究2m2um(a)Biocl(b)BiOI(c)BiOCl.Ii-tuu30mm200mm200nm500Tm(d)Biocl(e)BiOI(f)BiOClIi-的 SEM图3BiOCl,BiOI,BiOCIIi的SEM图像；BioCl,BiOI,BiOCIi-的SEM局部放大图像NORTHERNARCHITECTURE48第8 卷方建北筑不同Cl/I配比量的BiOCl,Ii-固溶体催化剂对甲醛的光催化降解率曲线如图4(a)所示。催化剂用量为15mg，可见光波长 40 0 nm，暗吸附时间为30min。从图4