标准加入-重铬酸盐法测定高氯废水COD的研究.pdf

随着我国经济的发展，各种污染物的排放也在逐年增加，因此对水中主要污染因子化学需氧量（COD）的检测尤为重要。化学需氧量是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示1。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染程度，还原性物质包括有机物、亚铁盐、硫化物、亚硝酸盐等，这些还原性物质所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度都是COD的一部分2。我国地表水及废水中化学需氧量测定方法为重铬酸盐法3，测定过程中可因取样量、重铬酸钾的浓度、消解时间及催化剂加入量的不同而获得不同结果，因此化学需氧量也是一个条件指标，必须按照标准规范要求进行测定才具有效性。目前我国规定的废水中COD的检测方法有 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法（GB/T11914-1989）、高氯高氨废水化学需氧量的测定 氯气校正法（GB/T 31195-2014）等，行业标准有 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法（HJ 828-2017）、高氯废水化学需氧量的测定 氯气校正法（HJ/T 70-2001）等。氯离子普遍存在于自然界中，采用国家规范标准测定水样中化学需氧量时，氯离子的存在是重要的干扰因素之一。根据污水排放标准、地表水环境质量标准（基本项目），氯离子并非污染因子。因氯离子而消耗重铬酸盐相对应的氧的质量浓度并非COD的组成部分，须完全消除氯离子的影响才能获得可靠数据。相关规范指定方法只能测定氯离子浓度在1 000 mg/L的样品。针对高浓度地表水和废水，我国也发布了相关方法测定化学需氧量，大量学者也提出了相关检测方法4-7，测定过程相对复杂繁琐，对于实验者要求较高8-10。笔者提出了标准加入重铬酸钾法测定高氯废水中COD，即在原高氯废水中加入一定量COD标准溶液，进行合理稀释后采用规定的重铬酸钾法测定COD值。该方法在不改变规定的标准试验条件下可以准确测定COD值。1 材料与方法1.1 主要仪器及试剂CIC-200型离子色谱仪；DA-500型分析天平；XH-102型COD消解仪。硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾、硫酸、邻苯二甲酸氢钾、七水合硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫代硫酸钠、氢氧化钠，以上均为分析纯。1.2 试验方法1.2.1 空白加标回收试验称取计量的邻苯二甲酸氢钾和氯化钠，溶于1 000mL容量瓶中，用去离子水定容，配制成系列含氯且不同COD浓度的水样，采用重铬酸盐法分别测定不同氯浓度下水样的COD值。1.2.2 氯离子测定试验采用离子色谱仪分别测定不同实际水样中的氯离子浓度。1.2.3 高氯废水标准加入试验收稿日期：2022-06-24作者简介：张刚（1987-），男，毕业于上海第二工业大学，硕士，中级工程师，从事环境检测工作，。标准加入-重铬酸盐法测定高氯废水COD的研究张 刚，梁开才，耿李跃，沈青山，程婷婷（国检测试控股集团安徽京诚有限公司，安徽 合肥 230000）摘要：废水中高浓度氯离子的存在严重干扰COD的检测结果。采用标准加入法测定高氯废水中的COD值，结果表明：废水中COD/Cl-浓度比值大于1/200时，当氯离子浓度小于8 000 mg/L，加标后控制COD/Cl-浓度比值大于1/20；当氯离子浓度在15 00030 000 mg/L，加标后控制COD/Cl-浓度比值大于1/15；当氯离子浓度大于50 000 mg/L，加标后控制COD/Cl-浓度比值大于1/10，测得数据可靠有效。废水中COD/Cl-浓度比值小于1/200时，该方法不适用。关键词：废水；氯离子；COD；标准加入法doi：10.3969/j.issn.1008-553X.2023.02.033中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1008-553X（2023）02-0142-05安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49，No.2Apr.2023第49卷，第2期2023 年 4 月142采用氯气校正法测定高氯废水中COD值，根据高氯废水中COD/Cl-比值确定标准COD的加入量，将加标后的高氯废水进行合适比例的稀释，采用重铬酸钾法测定废水中的COD值。1.3 分析方法采用 水质 无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定 离子色谱法（HJ 84-2016）、高氯废水化学需氧量的测定 氯气校正法（HJ/T 70-2001）及标准加入-重铬酸盐法测定高氯废水中的COD值。2 结果与讨论2.1 标准加入-重铬酸钾法测定空白加标水样为研究含氯水样中氯离子和COD浓度对结果的影响，采用标准加入-重铬酸钾法测定空白高氯水样。称取8.502 g邻苯二甲酸氢钾于250 mL烧杯中，加入适量去离子水溶解；另称取165.72 g氯化钠加入烧杯中，用玻棒搅拌溶解后转移至1 000 mL容量瓶中，用去离子水定容，该溶液氯离子浓度为100 000 mg/L，COD浓度为10 000 mg/L。按照比例配制成不同氯离子和COD浓度的水样，根据氯离子浓度合理稀释水样，使氯离子浓度小于1 000 mg/L。采用重铬酸盐法测定COD浓度并计算回收率，测定结果如表1所示。根据表1可见，空白加标水样氯离子浓度2 0008 000 mg/L时，控制COD/Cl-浓度比l大于1/20，通过重铬酸钾法测得回收率在85.1%114.5%；氯离子浓度15 00030 000 mg/L时，通过加标控制COD/Cl-浓度比大于1/15，COD回收率在88.3%108.2%；氯离子浓度50 000100 000 mg/L 时，控制COD/Cl-浓度比大于1/10，COD 回收率在 91.7%104.7%。根据氯离子浓度值，控制合适的COD/Cl-浓度比，采用重铬酸盐法可获得较好的回收率。2.2 实际水样氯离子浓度测定为了准确测定氯离子浓度，本文采用离子色谱法测定盐湖卤水、石化废水及印染废水中氯离子浓度。各实际水样离子色谱图如图1图5所示。图1盐湖卤水1氯离子色谱图Fig.1 Chloride ion chromatogram of salt lake 1图2盐湖卤水2氯离子色谱图Fig.2 Chloride ion chromatogram of salt lake 2表1不同氯离子浓度水样的COD回收率（%）Tab.1 Recovery rate of COD with different chloride ionconcentrations（%）10501002004007001 0002 0005 00010 0001 000113.0108.0109.0106.5105.5102.796.292.789.685.12 000140.0128.0112.098.2109.5104.697.6109.7110.689.94 000240.0128.0128.0114.3112.0109.4113.2104.791.394.88 000260.0244.0184.0159.0114.5109.1114.0102.394.391.815 000475.0390.6143.8132.5128.7122.2105.699.7108.288.330 000802.0576.0366.0259.0231.5286.3158.794.793.5102.650 0001 220.0916.0706.0606.0663.0242.6188.9122.196.491.7100 0002 284.71 899.61208.1758.7639.2302.3246.3162.0118.6104.7COD理论值（mg/L）氯离子浓度（mg/L）张 刚，等：标准加入-重铬酸盐法测定高氯废水COD的研究143总第 242 期 2023 年第 2 期（第 49 卷）安 徽 化 工图3石化废水1氯离子色谱图Fig.3 Chloride ion chromatogram of petrochemicalwastewater 1图4石化废水2氯离子色谱图Fig.4 Chloride ion chromatogram of petrochemicalwastewater 2图5印染废水氯离子色谱图Fig.5 Chloride ion chromatogram of printing and dyeingwastewater由图1图5可见，实际废水中氯离子含量较高，其中盐湖卤水1氯离子浓度为50 040 mg/L，盐湖卤水2氯离子浓度为55 360 mg/L；石化废水1氯离子浓度为20550 mg/L，石化废水2氯离子浓度为18 988 mg/L；印染废水氯离子浓度为6 005 mg/L。2.3 实际水样COD试验结果（氯气校正法）采用 高氯废水化学需氧量的测定 氯气校正法（HJ/T 70-2001）测定不同行业实际水样中的COD浓度，测定结果如表2所示。表2氯气校正法测定实际水样CODTab.2 Determination COD in practical water samples bychlorine correction method实际水样盐湖卤水1盐湖卤水2石化废水1石化废水2印染废水频次123123123123123氯离子含量（mg/L）50 04055 36020 55018 9886 005COD（mg/L）108981023523803641501371451121191079210298平均值（mg/L）10336514411397检测结果可见，高氯废水中 COD 值并不高。若将氯离子浓度稀释至标准要求的范围内，COD 往往小于检出限，采用重铬酸钾法很难得到准确有效的数据。2.4 实际水样测定结果（标准加入-重铬酸盐法）2.4.1 标准加入方式根据标准加入法测定空白高氯水样的结果选择合适的COD/Cl比值，按照COD/Cl浓度比值进行加标，加标方式如表3所示。2.4.2 标准加入-重铬酸盐法测定水样根据水样氯离子浓度，用去离子水稀释至标准要求144表3实际水样标准加入方式Tab.3 The way of standard addition with practical water sample实际水样盐湖卤水1盐湖卤水2石化废水1石化废水2印染废水氯离子含量（mg/L）50 04055 36020 55018 9886 005COD/Cl-1/101/101/151/151/20COD加标浓度（mg/L）5 0005 5001 5001 200300加标方式取COD浓度为25 000 mg/L标准溶液20 mL于100 mL容量瓶中，用实际水样定容取COD浓度为25 000 mg/L标准溶液20 mL于100 mL容量瓶中，用实际水样定容取COD浓度为15 000 mg/L标准溶液10 mL于100 mL容量瓶中，用实际水样定容取COD浓度为12 000 mg/L标准溶液10 mL于100 mL容量瓶中，用实际水样定容取COD浓度为3 000 mg/L标准溶液10 mL于100 mL容量瓶中，用实际水样定容实际水样稀释倍数f1.251.251.111.111.11表4实际水样测定结果Tab.4 Determination results of practicalwater sample加标后水样盐湖卤水1盐湖卤水2石化废水1石化废水2印染废水频次123123123123123稀释倍数505050505050202020101010101010测定值（mg/L）102.4103.1102.4106.0106.1107.181.782.582.8129.7124.5131.138.839.240.1最终值（mg/L）5 1205 1555 1205 3005 3055 3551 6341 6501 6561 2971 2451 311388392401实际水样值（mg/L）1501941503753813951541661731085012398102112平均值（mg/L）165383