铂族元素基纳米酶的比色生物传感应用进展_李晓燕.pdf

第 42 卷第 3 期2 0 2 2 年 9 月Vol.42,No.1Sept.2022化 学 传 感 器CHEMICAL SENSORS基金项目：中国博士后科学基金（2021M701145）、广州市博士后科研项目（62306520）*通讯作者,王昚，Tel：13687327867,E-mail：；李圣凯，Tel：18570779806,E-mail：1 前言比色检测技术因其简单、成本低、灵敏度高和实用性强等优点，受到了人们的广泛关注1-3。一些需要借助复杂仪器辅助的高精度诊断分析策略在资源匮乏的地区的应用受限，而比色检测中目标分析物的识别通常可以依靠敏感的颜色变化作为传感读数来完成，简单地用肉眼即可读取结果，无需昂贵或复杂的仪器。因此，比色检测技术更适合于现场分析和即时铂族元素基纳米酶的比色生物传感应用进展李晓燕2，王昚3*，李圣凯1*（1.广州大学化学化工学院，广东广州510006）（2.大方县文惠实验小学，贵州毕节551600）（3.湖南大学化学化工学院，湖南长沙 4100127）摘 要：比色传感器具有灵敏度高、选择性好、操作简便、肉眼可识别等优点，在生物医药、食品工业和环境科学等领域得到了广泛的应用。铂族元素(PGE)基纳米酶(Pt、Pd、Ru、Rh、Ir 和 Os)具有优异的催化效率、大的比表面积、良好的稳定性和独特的理化性质等优点。它们的快速发展不仅促进了纳米酶的研究，而且拓展了纳米材料在生物传感领域的应用。该综述文章首先简单介绍 PGE 基纳米酶的制备和分类，然后详细介绍了它们的催化机理，并概述了它们的比色生物传感应用进展，最后对它们在比色生物传感领域的应用前景进行了展望。关键词：铂族元素；纳米酶；比色检测；生物传感器Advances in platinum group element-based nanozymes for colorimetric biosensing applicationsLi Xiao-yan2,Wang Shen3*,Li Sheng-kai1*(1.Collodge of Chemistry and Chemical Engineering,Guangzhou University,Guangzhou 510006,China）（2.Wenhui Experimental Primary School of Dafang County,Bijie 551600,China）（3.Collodge of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha 410012,China）Abstract:Colorimetric sensors for the rapid detection of numerous analytes have been widely applied in many fields such as biomedicine,food industry and environmental science due to their highly sensitivity and selectivity,easy operation and visual identification by naked eyes.Platinum group element(PGE)-based nanozymes(Pt,Pd,Ru,Rh,Ir and Os)have excellent catalytic efficiency,large specific surface area,good stability and unique physiochemical properties.Their rapid development not only promotes the research of nanozymes,but also expands the application of nanomaterials in the field of biosensing.In that review,the synthesis and classification of PGE nanozymes are introduced firstly,then their catalytic mechanism is introduced in detail,and their colorimetric biosensing applications are summarized,and their application prospects in the field of colorimetric biosensing are finally prospected.Key words：Platinum group element;nanozyme;colorimetric detection;biosensor李晓燕等：铂族元素基纳米酶的比色生物传感应用进展413 期检测（POCT）应用4-6。目前，比色检测技术广泛应用于生物传感7,8、食品分析9,10和环境监测11,12等领域。在过去的几十年里，研究人员开发了一些人工模拟物取代纯化成本高昂且稳定性差的天然酶，且在比色传感领域应用非常广泛13-15。其中，纳米酶是一类具有类酶活性的新型纳米材料，具有制备规模大、价格低、适应性好、物理化学特性独特、催化活性好等优点16-18。自从 2007 年阎锡蕴院士课题组19首次报道使用 Fe3O4纳米颗粒作为过氧化物酶(POD)模拟物以来，各种类型的纳米材料被开发作为天然酶的替代品，包括金属纳米颗粒、碳纳米材料、金属氧化物和金属有机框架材料等等。铂族金属元素（PGE）包括 Pt、Pd、Ru、Rh、Ir 和 Os 六种元素。PGE 基金属纳米材料被证明具有独特的物理化学性质、高活性、稳定性和大的表面积，可以在各种复杂的反应条件下发挥作用20。Pt 纳米颗粒(Pt NPs)作为很多化学过程中使用的纳米级催化剂，使其在化学工业领域具有广泛的应用21。在 PGE 基金属中，Pd 的熔点最低、密度最小，在石油裂解、烷烃氧化等诸多领域充当多功能催化剂的作用22。Ru 在自然界中具有很高的稳定性，也是 PGE 基金属中最便宜的金属23。在温和的反应条件下，Rh 具有特殊的反应活性和选择性，可作为 C-C键形成的催化剂24。目前 Ir 的应用相对较少，主要应用于催化加氢反应和燃料电池等25。Os地球上丰度较高的贵金属，具有低压缩性、高熔点和大的弹性模量26。基于 PGE 基金属纳米材料独特的性质和优异的催化活性，衍生出来了新颖的性质类酶活性。随着科研工作者对 PGE 基纳米酶性能的深入探索，它们在比色生物传感领域的应用潜力也得到了充分的挖掘27-30。基于此，该综述文章聚焦于 PGE 基纳米酶的比色生物传感应用进展。首先，简单介绍PGE 基纳米酶的制备和分类；然后，详细介绍了它们的催化机理包括类酶活性种类、活性氧物种（ROSs）的捕获与检测以及酶促反应动力学测试；其次，概述了它们在比色生物传感领域的应用进展；最后，对它们在比色生物传感领域的应用前景进行了展望。2 正文天然酶具有特异性高、催化效率高等突出优点，但其稳定性差、纯化成本高、保质期短等内在局限性阻碍了其广泛应用31,32。随着纳米技术的发展，各种不同类型的具有类酶活性的纳米材料相继被开发作为天然酶的替代物。其中，PGE 基纳米酶具有催化效率高、比表面积大、稳定性好和理化性质独特的优点，在比色传感领域展现出广阔的应用前景27-30。本文将简单介绍 PGE 基纳米酶的制备与分类，详细介绍它们的催化机理，并概述它们在比色生物传感的应用进展。2.1 PGE 基纳米酶的制备与分类2.1.1 制备不同 PGE 之间的性质存在较大差异，且实际应用需求往往不同，导致 PGE 基纳米酶的合成方法丰富多彩，包括种子介导生长方法、水热法、生物合成法和高温还原法等，这些方法各有优缺点20。总体来说，目前 PGE 基纳米酶的合成方法主要来自化学、物理和生物技术。PGE 基纳米酶在生物医学上的应用可以通过其物理化学性质、分散状态、在生物环境中的稳定性和体外或体内毒性来指导。一般来说，“绿色试剂”如生物分子、柠檬酸钠和聚合物等通常作为还原剂，进而调控 PGE 基纳米酶的大小、类酶活性、物理和化学性质、配体功能、稳定性和表面化学等，以满足生物医学应用的需求。除此之外，单原子纳米酶的一些合成方法也为PGE 基纳米酶的合理设计提供了新的思路。2.1.2 分类根据组成的差异，PGE 基纳米酶可以分为单金属（比如 Pt NPs33、单原子 Pd34和 Rh NSs35等）、双金属（比如 Pd-Ir NCs36、PdPt NPs37和 PdRu NPs38等）和复合纳米酶（比如PdAu39、Co-Ir/C10和 MOFPtMOF27等）；根据微观形貌的差异，PGE 基纳米酶可以分为纳米片、纳米颗粒和核壳型结构的纳米酶33,35,39；根据性质的差异，PGE 基纳米酶可以分为具有类过氧化物酶(POD)、氧化酶(OXD)、过氧化氢酶(CAT)和超氧化物歧化酶42 卷42化 学 传 感 器(SDS)等活性的纳米酶27-30,40,41。与其他类型的纳米酶类似，PGE 基纳米酶的催化活性和性质与其固有的组成、形貌、尺寸、表面价态和表面修饰有关，同时与外部环境包括 pH、温度和光照等因素息息相关20。通过合理控制实验条件，可以制备不同类型 PGE 基纳米酶，以满足不同应用的需求。一般来说，科研工作者经常根据 PGE 基纳米酶的性质差异进行分类，但是大多数 PGE 基纳米酶展现出多种模拟酶活性，因而它们的分类界限并不是十分明晰。2.2 PGE 基纳米酶的催化机理2.2.1 类酶活性种类2.2.1.1 类 POD 活性POD 是一类以 H2O2为电子受体催化底物发生氧化的酶，通常在 O2存在的情况下催化 H2O2产生三个电子还原产物羟基自由基(OH)。POD 被广泛用于氧原子转移反应，但是其本身不稳定，且容易被 H2O2灭活42。PGE 基纳米酶可作为 POD 的良好替代品，因其具有较高的稳定性和独特的理化性质，且可以批量制备20。目前，不同组成、粒径和形貌的 PGE 基纳米酶相继被报道具有类 POD活性，例如 Pd 纳米颗粒(NPs)43,44、Rh 纳米片(NSs)35、石墨烯包裹的 Ru NPs(RuG)45、Pt-Pd 纳米颗粒46和 Pd-Ir 核壳型纳米立方(NCs)47等。2.2.1.2 类 OXD 活性OXD 是一类以 O2为电子受体催化底物发生氧化的酶，同时产生 H2O 或者 H2O248。OXD家族根据供体的作用基团分类，包括-NH2、CH-OH（葡萄糖氧化酶）、Ph-OH(多酚氧化酶)、-SH(亚硫酸盐氧化酶)和 Fe2+(氧化铁酶和细胞色素 c 氧化酶)49。目前，应用于比色检测的类 OXD 活性 PGE 基纳米酶主要通过分解O2产生一个电子氧化产物超氧阴离子(O2)，O2进一步氧化底物，从而实现待测物的定量分析。例如，具有内在 OXD 活性的 RhNSs35和PdPt49可以直接催化溶解 O2产生 O2，进而催化比色底物发生氧化变色。2.2.1.3 类 CAT 活性CAT 是一种以铁卟啉为配基的结合酶，可以将 H2O2分解为 H2O 和 O2。目前，很多 PGE基纳米酶被报道具有优异的类 CAT 活性，例如Co-Ir/C10和 Ru NPs50纳米酶在酸性、中性和碱性条件下均展现出高效的类 CAT 活性。2.2.1.4 类 SOD 活性SOD 是一种主要分布于微生物、植物和动物体内的金属酶51。SOD 可以将 O2等 ROSs化为H2O2和O2，是抗氧化和抗衰老的有利工具52。Ru NPs50、Pt NPs53和 Au NPs54等 PGE 基纳米酶被报道具有类 SOD 活性。2.2.1.5 其它类酶活性除