DBD结构对船用LNG发动...尾气CH_4氧化脱除的影响_李宏玉.pdf

文章栏目：大气污染防治DOI10.12030/j.cjee.202212016中图分类号X511文献标识码A李宏玉,蔡云凯,祝能,等.DBD 结构对船用 LNG 发动机尾气 CH4氧化脱除的影响J.环境工程学报，2023,17(6):1886-1896.LIHongyu,CAIYunkai,ZHUNeng,etal.EffectofDBDstructureonoxidativeremovalofCH4frommarineLNGengineexhaustJ.ChineseJournalofEnvironmentalEngineering,2023,17(6):1886-1896.DBD 结构对船用 LNG 发动机尾气 CH4氧化脱除的影响李宏玉1，蔡云凯1，祝能2，相闯1，蒋顺豪3，吕林11.武汉理工大学船海与能源动力工程学院，武汉430063；2.武汉科技大学汽车与交通工程学院，武汉430081；3.潍柴动力股份有限公司，潍坊261061摘要为提高等离子体氧化 CH4的脱除效率，同时避免放电过程中副产物 NOx的生成，在模拟天然气(LNG)发动机排气中，研究了介质阻挡放电(DBD)反应器电极结构参数对 CH4脱除效率、CO2选择性及 NOx生成的影响及其机理。结果表明：增大电极直径使得气隙中折合场强 E/N 提高，增加了O 和OH 自由基的生成，促进了CH4的氧化，提高了 CO2选择性；内电极直径的增大使 E/N 在气隙中分布更加集中，抑制了 N2(X,v)和 N 自由基的生成，减少了副反应的发生。与圆杆电极相比，螺纹电极的螺牙顶部附近具有过高的电场强度，从而促进N 自由基的生成并抑制O 自由基的产生，故圆杆电极比螺纹电极具有更高的 CH4脱除效率及更低的 NOx生成。电极长度过长降低了折合场强以及电子平均能量，不利于氧化性活性粒子生成，导致 CH4脱除效率和 CO2选择性降低，同时增加了 N2(X,v)，也使得 NOx增加。本研究可为提高低温等离子体协同催化剂促进甲烷还原NOx系统的脱除效率，降低 DBD 反应器能耗提高能源利用率提供参考。关键词等离子体；DBD；结构参数；CH4氧化脱除；NOx生成液化天然气(liquefiednaturalgas，LNG)作为船用发动机替代燃料。LNG 替代常规燃料，可使得 PM 和 SOx的排放显著降低1-2。同时，LNG 的碳氢比(C/H)低，相比柴油可减少约 30%的CO2排放3，其推广使用对于我国实现双碳目标、改善能源结构具有重要意义。然而，由于LNG 发动机甲烷逃逸问题，其排放物中存在 CH4。采用低压喷射的 LNG 发动机，CH4排放量一般为 3.05.0gkWh14。CH4是全球第二大温室气体，其全球增温潜势(globalwarmingpotential，GWP)是二氧化碳的 21 倍5。为控制 LNG 发动机 CH4排放，2016 年 8 月发布的船舶发动机排气污染物排放限值及测量方法(中国第一、二阶段)规定，根据不同机型及单缸排量，LNG 发动机的CH4排放量不应超过 1.02.0gkWh16。船用 LNG 发动机通常采取缸内稀薄燃烧，导致发动机排气温度较低(250400)，同时排气为富氧状态，限制了三元催化的使用。目前，尾气中 CH4的脱除主要依靠贵金属催化剂，但贵金属催化剂的成本高且低温活性(250Td)，反应式(13)的迅速增大。在富氧条件下，N 自由基生成效率增加，与O、O2和 O3发生副反应生成 NO(式(24)(26)36，从而导致 NOx的生成。e+CH4 CH3+H+e(9)e+CH4 CH2+H2+e(10)e+H2O OH+H+e(11)020040014 mm16 mm18 mm14 mm16 mm18 mm60%50%40%30%20%10%0%CH4脱除效率600NTP能量密度/(JL1)(a)对CH4脱除效率的影响0200400600NTP能量密度/(JL1)(b)对系统NOx生成的影响680670660650640630620610600590580NOx浓度/106注：内电极直径为14、16、18 mm时，放电间隙分别为3、2、1 mm。图4NTP 作用下内电极直径对系统 CH4脱除效率、NOx生成的影响Fig.4EffectofinnerelectrodediameteronCH4removalefficiencyandNOxgenerationofthesystemunderNTP第6期李宏玉等：DBD结构对船用LNG发动机尾气CH4氧化脱除的影响1889e+N2 N2(A3g)+e(12)e+N2 N+N+e(13)e+O2 O+O+e(14)e+N2 N2(v)+e(15)e+O2 O+O(1D)+e(16)O+O2+N2 O3+N2(17)O+O2+O2 O3+O2(18)O+CH4 CH3+OH(19)CH4+OH CH3+H2O(20)O+CH3 CO+H2+H(21)CH2+O CO+H2(22)O2+CO CO2+O(23)N+O+N2 NO+N2(24)N(2D)+O2 NO+O(25)N+O3 NO+O2(26)因此，内电极直径增大使得折合场强 E/N 增加，平均电子能量增大，增加了放电间隙内的碰撞反应，促进了 CH4的解离及 O、OH 自由基的生成，从而促进 CH4的氧化，增大了 CH4的脱除效率25,37-38。此外，增大内电极直径使得气隙中 E/N 分布更均匀，抑制了 N2(X,v)、N2(A)和 N 自由基的生成，亦减少了副反应(式(24)(29)的发生，使 NOx的生成更少。N2(X,v)+O NO+N(27)N+O2 NO+O(28)0123456780200400600040801201602000246810120200400600折合场强E/N/Td电子平均能量/eV(a)折合场强对电子平均能量的影响折合场强E/N/Td(b)折合场强对各电子碰撞反应能量效率的影响G-valueG-value of N2(v)R1 CH3+HR2 CH2+H2R3 OH+HR4 N2(A)R5 N+NR6 O+OR7 O+O(1D)R8 N2(v)图5折合场强对平均电子能量及各电子碰撞反应能量效率的影响Fig.5Theeffectofreducedelectricfieldintensityonaverageelectronenergyandenergyefficiencyofeachelectroncollisionreaction1890环境工程学报第17卷N2(A3g)+O NO+N(2D)(29)图 6 表示不同电极直径下 SED 和放电电压之间的关系，说明在相同的 SED 下，放电电压随内电极直径的增大而减小。Ub同轴圆柱形 DBD 反应器的击穿电压()可按式(30)39计算。Ub=BPdlnAPd1+1(30)Ub式中：表示击穿电压，V；P 表示气压，Pa；d 表示电极间的距离，mm；表示二次电子发射效率；A 和 B 表示气体相关性。Ub式(30)表明，增加内电极的直径可减少电极之间的距离(d)，从而降低击穿电压()使气体放电更容易。因此，间隙较小的 DBD 反应器具有更好的放电性能，在相同的 SED 下具有更高的CH4脱除效率。此外，根据汤森放电理论(式(31)，放电电流随着气隙的增加呈指数增长40-41。I=I0ex(31)I0式中：I 表示放电电流，A；为阴极流出的初始电流，A；x 为放电间隙，mm；为电子碰撞电离系数。式(31)表明，间隙越大(x)系统具有较强的电子雪崩效应和较高的电流增长率。因此，如图 6所示，电极直径较小的 DBD 反应器在 SED 增加期间的放电电压变化较小。这表明电极直径较小的 DBD 反应器需要消耗更多 SED，以提高放电电压和 E/N。此外，较强的电子雪崩效应会导致DBD 反应器的热损失较大，这也增加了能量消耗。虽然电子雪崩作用会使得内电极直径小的反应器能耗增加，但也提高了放电电压和折合场强。然而，无论如何提高外加电压，内电极直径为14mm 和 16mm 时的 CH4脱除效率均低于内电极直径为 18mm 时的 CH4脱除效率，且 NOx生成量也持续高于内电极直径为 18mm 的反应器。因此，增大 DBD 反应器内电极直径可降低能量消耗，提高能量效率。2.1.2DBD 反应器内电极直径对 CO2选择性的影响图 7 为 NTP 作用下内电极直径对 CO2选择性的影响。随着能量密度的升高，CO2选择性呈线02468101214y=0.000 8x+10.048y=0.002 4x+7.850 2y=0.003 8x+5.466 24567891011020040014 mm16 mm18 mm(a)不同电极直径对击穿电压的影响 14 mm16 mm18 mm击穿电压/kVVp-p/kVNTP能量密度/(JL1)(b)不同电极直径下能量密度对放电电压的影响电极直径600图6不同电极直径下 SED 和放电电压之间的关系Fig.6RelationbetweenSEDanddischargevoltageunderdifferentelectrodediameters第6期李宏玉等：DBD结构对船用LNG发动机尾气CH4氧化脱除的影响1891性增大，且内电极直径越大，CO2选择性越大。等离子体催化反应过程中，很少有碳的还原反应发生，几乎全部的 CH4都被氧化为CO、CO211。增大能量密度，会使得反应器放电间隙内的折合场强增大，从而增加间隙内的氧化性活性粒子 O(1D)、OH、HO2等，使 CH4部 分 氧 化 反 应 产 物 CO 及 中 间 产 物CH2、CH 更多地转化为CO2(式(32)(39)。同时，增大内电极直径也使得折合场强和平均电子能量出现增大，从而促进 CO 等粒子的氧化。CO+OH CO2+H(32)CO+O+M CO2+M(33)CO+HO2 CO2+OH(34)CO+O3 CO2+O2(35)CO+O(1D)CO2(36)CH2+O2 CO2+H2(37)CH2+O2 CO2+2H(38)CH+O2 CO2+H(39)2.2DBD 反应器内电极形状的影响2.2.1DBD 反应器内电极形状对脱除效率的影响图 8 为 NTP 作用下内电极形状对 CH4脱除效率和 NOx生成的影响。随着能量密度从 0 升至500JL1，相比于螺纹电极，使用圆杆电极时系统 CH4的脱除效率更高，NOx生成更少。为分析其机理，采用 COMSOL 模拟了不同内电极形状的 DBD 反应器气隙中电场强度 E 的分85%89%93%97%101%105%0%10%20%30%40%0200400CO选择性NTP能量密度/(JL1)14 mm16 mm18 mm14 mm16 mm18 mmCO2选择性图7NTP 作用下内电极直径对 CO2选择性的影响Fig.7EffectofinnerelectrodediameteronCO2selectivity0%10%20%30%40%50%60%0200400螺纹圆杆5906006106206306406506606706800200400NTP能量密度/(JL1)(a)对CH4脱除效率的影响NOx浓度/106NTP能量密度/(JL1)(b)对系统NOx生成的影响螺纹圆杆CH4脱除效率图8内电极形状对 CH4脱除效率、NOx生成的影响Fig.8EffectofinnerelectrodeshapeonCH4removalefficiencyandNOxgeneration1892环境工程学报第17卷布(内电极直径 18mm，放电间隙 1mm)。所施加的电压为 5kV，刚玉陶瓷相对介电常数为 9.8，气体的相对介电常数为 1。图 9 表明，螺杆顶部附近的几何形状尖锐，容易使电荷堆积，电场强度(E)远高于杆电极的表面，且 E/N 在放电间隙内分布不均匀，促进了 N 自由基的生成42，导致了NOx的生成。此外，过高 E/N 使O 自由基的生