常顶换热器铵盐垢下腐蚀案例分析及改进效果.pdf

2023 年第 23 卷第 4 期腐蚀防护专栏 DOI:10.3969/j.issn.1672-7932.2023.04.004SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT23 常顶换热器铵盐垢下腐蚀案例分析及改进效果田 烨,卢俊文,湛立宁,王肖逸,陈 敏,周璐璐(河北省特种设备监督检验研究院唐山分院,河北唐山 063000)收稿日期:2022-08-02第一作者简介:田烨,工程师,2021 年毕业于中国农业大学电气工程自动化专业,现从事承压特种设备检验技术研究工作。摘 要:为改善常顶换热器铵盐垢下腐蚀状态,通过对铵盐垢下腐蚀案例分析可知:铵盐结晶原因一是由于常顶油气中的 NH4Cl,二是由于常顶注入剂 NH3与油气中 Cl-反应生成的 NH4Cl,分别在露点温度下结晶析出,从而产生铵盐垢下腐蚀。通过采取材料升级改造、脱盐工艺前端加注破乳剂、调整塔顶注水口位置、加强腐蚀在线监控等方法,可以改善腐蚀状态,减缓了常顶换热器铵盐垢下腐蚀。现场应用结果表明,改进后管板腐蚀速率由 0.32 mm/a 降为 0.19 mm/a,连接管路腐蚀速率由 0.21 mm/a 降为 0.12 mm/a。关键词:换热器;垢下腐蚀;铵盐;腐蚀机理;铵盐结晶温度中图分类号:TE986 文献标识码:A文章编号:1672-7932(2023)04-023-050 前言常减压蒸馏工艺是石油炼制行业的首道工序,其作用是将原油进行常压、减压蒸馏后制成部分成品油和后续工段的原料。随着原油开采比例增大及进口原油量的增加,大量高酸、高硫重质原油进入炼化企业,导致炼化装置的腐蚀风险加大1。原油中的酸性腐蚀介质直接和常减压装置接触,经常造成装置的腐蚀破坏,因此常减压装置防腐效果是影响企业安全生产的关键因素。常减压蒸馏系统常见的腐蚀破坏形式有塔顶低温腐蚀、塔底高温环烷酸腐蚀。塔顶低温腐蚀约占常减压设备腐蚀破坏总量的 70%,常见形式为塔顶低温露点腐蚀、铵盐垢下腐蚀。对某炼化厂的压力容器进行定期检验,在常顶换热器中发现严重的铵盐垢下腐蚀和应力腐蚀裂纹,通过对常顶循环系统工艺参数的分析、腐蚀状况的检验确认,并分析了导致腐蚀的各种因素2,提出了有效的防护措施,对常减压蒸馏系统的设备防腐提供了技术支持。1 腐蚀案例介绍某炼化厂年加工能力 3.6 Mt 的常减压装置,在运行 3 年后停产检修时对压力容器进行了定期检验,在常顶低温循环系统的换热器检验中,发现2 台换热器管板及管束内存在大量白色结晶物。换热器结构为 U 形管式,管程介质为常顶油气,管子材质为 2205 双相不锈钢,管板材质为 Q245R,设计压力 0.15 MPa,进口温度为 135,出口温度为 90;壳程介质为原油,设计压力 2.5 MPa,进口温度为 25,出口温度为 115。在管程进口处结晶物稀松较薄,出口处结晶物较厚,且已堵塞了管束直径的三分之一,取样分析后确认为 NH4Cl盐垢,清洗去除 NH4Cl 盐垢后,发现大面积铵盐垢下腐蚀斑坑,且有 2 根换热管角焊缝存在表面裂纹,对裂纹打磨约 3 mm 后进行 PT 探伤,无裂纹显示。图1 为换热器管束结垢形态,图2 为换热器管板垢下腐蚀形态。?、?腐蚀防护专栏2023 年第 23 卷第 4 期 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT24 图 1 换热器管束结垢形态图 2 换热器管板垢下腐蚀形态 查阅常减压装置停运前 30 天的运行记录,发现原油预处理系统的二级脱后检测数据波动较大,数据在 2.07.0 mg/L 之间波动。查阅二级脱后停运前 30 天的含盐量检测数据,发现 20%检测数据中的含盐量指标高达 7 mg/L,超过含盐量3mg/L 的控制指标。从结垢形态及清除盐垢的腐蚀程度分析,金属表面铵盐结垢越厚的部位,其垢下腐蚀越严重;铵盐结垢越薄的部位,其垢下腐蚀越轻微,在无水状态下NH4Cl结晶盐也会对金属表面造成腐蚀3。检验现场将出现裂纹的管端打磨至与管板平齐后,进一步做了金相检查,微观图片显示裂纹沿晶界呈枝状分布,裂纹端部呈分散状,属于典型的晶间应力腐蚀现象,图 3 为不锈钢晶间应力腐蚀金相图片。图 3 不锈钢晶间应力腐蚀金相图片2 腐蚀原因分析2.1 结垢取样分析为确认盐垢化学成分以便了解形成原因,对换热器金属表面的结晶物进行了取样分析4,常顶换热器盐垢化学成分如表1 所示,从表1 中可以看出,Cl-与 NH3-N 的含量均高于其他元素,并检测出了缓蚀剂的成分咪唑啉季铵盐。另外取部分垢样在酸、碱溶液中进行溶解试验,发现垢样可以溶于酸溶液中变为黄褐色、溶于碱溶液中变为黑绿色且有刺鼻性氨水的气息,进一步说明结晶物中含有 NH3成分,再结合表 1 的化学成分确认是NH4Cl 盐垢。表 1 常顶换热器盐垢化学成分mg/g检测项目Cl-Na+Ca2+S02-4总铁总氮NH3-N总硫咪唑啉结果132.5692.5132.2031.76298.61742.53238.1782.7150.793 从分析结果可以看出,NH4Cl 盐垢中含有微量的咪唑啉缓蚀剂成分,咪唑啉季铵盐为高分子化合物且有絮凝作用,在流速较低的部位易形成聚集物,将加速 NH4Cl 盐在此处沉积。2.2 裂纹产生原因及预防措施2.2.1 裂纹产生原因通过查阅换热器的出厂质量证明等技术资料,可知换热管材质为 2205 双相不锈钢,管板材质为 Q245R 碳钢,奥氏体不锈钢管束与碳钢管板焊接时没有快速冷却,在自然冷却状态下完成焊接,导致熔敷金属在 400850 不锈钢敏化温度区停留时间较长,造成晶界处贫铬,且焊后没有进行固溶处理和消除残余应力,未经固溶处理的焊接接头在油气中的腐蚀介质 H2S 和 Cl-的作用下,引起不锈钢焊缝的晶间应力腐蚀5。2.2.2 预防措施奥氏体不锈钢焊接时应采用较小电流值、快速焊接的方式,并在焊后快速冷却,然后进行固溶2023 年第 23 卷第 4 期腐蚀防护专栏 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT25 化热处理,可以减少晶界碳铬化合物的析出,达到消除应力,防止应力腐蚀的目的。焊接接头固溶热处理参数如表 2 所示。表 2 焊接接头固溶热处理工艺参数参数数值固溶温度/1 070保温时间/min30冷却方式水冷冷却速度/(s-1)252.3 铵盐垢下腐蚀分析2.3.1 铵盐腐蚀机理经过脱盐处理后的原油中仍含有杂质氯、氮元素,在常压分馏过程中以气态 HCl、NH3的形态存在,同时在换热器进口管路上也会注入中和剂NH3调节 pH 值,并中和油气中的酸性腐蚀介质。在常顶冷却系统的低温状态下 HCl、H2S 和 NH3结合成 NH4Cl 晶体,铵盐的结晶温度为 119 141,换热器管束的工作温度为 90145,在换热器的后半程结晶温度以下,NH4Cl 在换热器表面结晶析出,可逆反应的平衡方程式如式(1)、(2)所示。NH3+HClNH4Cl(1)NH4+H2SNH4Cl(2)生成 NH4Cl、NH4HCl 的反应方向受温度、反应物分压的影响,用平衡常数 KP表示,KP是参加反应的物质分压乘积,即:KP=PNH3PHCl6。NH4Cl 结晶体吸湿性较强,沉积在换热器表面后,能够吸收常顶油气中的水蒸气,在换热器表面和盐垢之间形成高酸腐蚀环境,导致换热器本体的金属腐蚀,严重时将导致腐蚀穿孔。其水解反应方程见式(3)、腐蚀反应方程见式(4)。NH4Cl+H2OHCl+NH3H2O(3)Fe+2HClFeCl2+H2(4)2.3.2 铵盐结晶的影响因素分析a)氯含量对 NH4Cl 结晶的影响。原油经过脱盐处理后仍含有部分无机氯及无法去除的有机氯,常顶油气中氯含量一般在 0.5 10 mg/kg 之间,NH4Cl 结晶温度受氯含量的影响,图 4 为氯含量-NH4Cl 结晶平衡曲线。由图 4 中可以看出,随着原油氯含量由 0.5 mg/kg 到 10 mg/kg 的变化,NH4Cl 结晶温度也随之提高,从 119 增加到了136。另外,常顶油气中氯含量的高低也是影响NH4Cl 结晶量的关键因素,当氯含量较高,而相应的控制管理措施不当时,极易造成低温状态下NH4Cl 结晶沉淀而引起垢下腐蚀7。图 4 氯含量-NH4Cl 结晶平衡曲线b)注 NH3量对 NH4Cl 结晶的影响。从NH4Cl 结晶反应的平衡方程式可以看出,改变 NH3注入量的数值会改变其分压,引起 NH4Cl 结晶温度的变化8,图 5 为 NH3浓度与 NH4Cl 结晶温度关联曲线。随着 NH3质量浓度的增大,NH4Cl 结晶温度也随之升高,当 NH3质量浓度从 40 mg/L上升到 200 mg/L 时,NH4Cl 结晶温度从 126 提高到 135,扩大了结晶温度范围,导致铵盐的结晶量变大。图 5 NH3浓度与 NH4Cl 结晶温度关联曲线 c)注水量对 NH4Cl 结晶的影响。为减缓常顶油气中的杂质在换热器管束中沉积,并降低酸性腐蚀介质的浓度,一般在换热器入口管道加装注水装置,从而减少 NH4Cl 结晶物的沉积。注水点应选择在 NH4Cl 结晶点之前,注水量也应根据常顶油气的工艺参数计算出合理数值,同时注水量大小也直接影响着 NH4Cl 结晶温度,图 6 为注水量-NH4Cl 结晶平衡曲线,从图 6 中可以看出,随着注水量增加,NH4Cl 结晶温度从 141 下降到 132。田烨,等.常顶换热器铵盐垢下腐蚀案例分析及改进效果?、?腐蚀防护专栏2023 年第 23 卷第 4 期 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT26 图 6 注水量-NH4Cl 结晶平衡曲线 从铵盐结晶温度的影响因素分析中可知,常顶油气中铵盐的结晶温度在 119141 之间,原油中氯含量是影响 NH4Cl 结晶温度的关键因素,同时注水量、注 NH3量也影响到 NH4Cl 结晶温度,注水点应选在 NH4Cl 结晶开始位置,以便发挥注水的最佳效果9。3 防护措施及应用效果3.1 铵盐腐蚀的防护措施常顶油气通常采用的防腐措施是通过注 NH3来中和酸性物质,将 pH 值由 6.0 以下提高到 7.0以上;注剂阻止腐蚀介质对金属表面的腐蚀;注水吸收酸性气体、冲洗铵盐,并提高水相 pH 值。在常顶油气的“三注”系统中,应选择合适的注 NH3点、注水点位置及喷嘴形状,以便提高注入介质和常顶油气的混合效果。3.1.1 材料优化升级为减缓常顶油气对换热器管束的腐蚀,可以在换热管内壁涂刷防护层,但是油气中含有腐蚀穿透能力极强的 Cl-,使用一年以后应定期更新防护层。另一种方法是采用钛合金管束,钛合金具有优越的耐蚀性能,但造价是碳钢管的两倍,低于2205 双相不锈钢,此类结构已在部分新建设备中得到应用11。对本次检验的换热器因管板已出现裂纹,进行了更换处理,新换热器采用钛合金管束,管板仍采用碳钢材料,严格执行不锈钢的焊接工艺,焊后进行固溶处理消除残余应力。3.1.2 脱盐前端加注破乳剂为减缓铵盐垢下腐蚀,应尽量减少无机盐NH4Cl 的含量,使二级脱盐后的含盐量控制在了 3mg/L 以下。在电脱盐工艺中可以在原油泵入口处加注破乳剂,通过泵轮叶片的搅动,提高破乳剂与原油的混合效果,使更多的无机盐从原油中脱离出来,并在脱盐后加注氢氧化钠中和部分酸性介质,以便减少常顶油气中的氯、硫含量10。3.1.3 注水设施改造首先改变注水位置,原注水位置在常顶挥发线上,注完水后再流向每个换热器,现改为每个换热器进口管路上均加装注水器。原注水量 5 t/h仅占常顶油气馏出量的 5.5%,改造后变为 9 t/h注水量,占常顶油气量的 10%。传统的注水方式是仅在注水管侧面开孔,注入的水流与油气顺向接触,不能够全部雾化后与油气充分接触,降低了注水效果,影响了对酸性物质的均匀稀释,且无法稀释露点区域的生成物 NH4Cl。为此对注水装置进行了改造,将注入管穿插到换热器进口管的中央位置,并将注入口末端做成喷头装,使注水充分雾化后再与油气混合,提高了吸收效果,有效地稀释了油气中的酸性物质,减少了 NH4Cl 结晶物的生成10。3.1.4 强化腐蚀在线监控为及时了解换热