Y%5E%283%2B%29掺杂对Bi_%283%29NbO_%287%29相结构、热膨胀和导电特性的影响和机制.pdf

第46卷第3期2023 年 5 月Vol.46 No.3M a y.2 0 2 3安徽师范大学学报（自然科学版）Journal of Anhui Normal University（Natural Science）收稿日期：2023-03-16基金项目：国家自然科学基金项目（U1967211、51971212）.作者简介：王先平（1972），男，安徽宿松县人，博士，研究员，博士生导师，安徽师范大学物理系1991级校友.主要研究方向为航天减振材料与固体电解质材料.引用格式：王先平.Y3+掺杂对Bi3NbO7相结构、热膨胀和导电特性的影响和机制 J.安徽师范大学学报（自然科学版），2023，46（3）：205-210.DOI:10.14182/J.cnki.1001-2443.2023.03.001Y3+掺杂对Bi3NbO7相结构、热膨胀和导电特性的影响和机制王先平（中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所，材料物理重点实验室，安徽合肥230031）摘要：利用高温固相反应制备了不同浓度Y3+掺杂的d-相Bi3Nb1-xYxO7（x=00.60）化合物，并基于变温XRD、AC阻抗谱和Wager极化方法系统研究了其相结构转变、热膨胀和导电特性。归因于次晶格中O2-/氧空位的有序/无序转变，较低Y3+掺杂浓度（x0.3）形成的Type-II型非公度准立方结构在高于临界掺杂浓度（x0.30）时可转变为Type-III型立方结构。基于变温XRD的热膨胀结果显示，Y3+掺杂的Bi3NbO7化合物在低温区（t540oC）的热膨胀系数较低 （10.412.7）10-6K-1，而在较高温区（540oC950oC），由于无序分布氧离子扩散动性的增加，导致其热膨胀系数快速增大至24.010-6K-1。关于导电特性，Nb5+位低价Y3+掺杂不仅可以有效抑制Bi3NbO7的电子电导，还可大幅度提升离子电导率，其机制被认为与氧空位浓度增加相关。关键词：Bi3NbO7氧化物；热膨胀；导电特性中图分类号：TQ174.1+3文献标志码：A文章编号：1001-2443（2023）03-0205-06固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）是一种可将氢气或者碳氢化合物及氧气的化学能通过一系列化学反应转化为电能的装置，其中的电解质材料作为核心部件，在化学能电能转换中发挥最为关键的作用。在固体电解质材料研究过程中，立方萤石结构的d-Bi2O3体系氧化物由于具有高氧离子导电特性而受到广泛关注和研究1-3。对于Bi2O3体系中的高温d相结构，通常可采用两种方式将其稳定到室温：一种方式是掺杂具有较大离子半径的3价阳离子1，如Y3+、La3+等，通过晶格畸变和调控阳离子周围的氧离子配位数，稳定高温立方相；另一种方式是掺杂更高价态的阳离子4，如Nb5+、W6+等，基于电中性原理引入更多的氧离子，从而获得稳定的立方萤石结构。对于高价态阳离子掺杂的Bi-M-O（M=Nb，W，Ta等）电解质体系，其物相结构相对复杂，依据掺杂离子浓度、掺杂离子种类和温区的不同，可表现出具有公度/非公度调制特性的超结构4-5。例如，对于Nb掺杂Bi2O3体系，在从纯Bi2O3到5Bi2O3 3Nb2O5的宽Nb掺杂浓度范围，可表现出四种不同的相结构4，6，不仅包括具有公度、非公度调制结构的Bi-Nb-O固溶体，还包括具有层状Aurivillius结构的Bi5Nb3O15化合物，相应的相结构可分别描述为Type-IType-IV4。作为Bi2O3-Nb2O5固溶体中的一个特殊体系，Bi3NbO7化合物（3Bi2O3 Nb2O5）依据热处条件的不同，可分别表现出非公度（Type-II相）、公度（Type-III相）调制超结构7-8。电性能测试表明，Bi3NbO7化合物呈混合离子/电子导电特性9，氧离子导电率相对较低，500oC时，Type-II相和Type-III相的离子电导率分别7.210-5S.cm-1和12.210-5S.cm-1，导电性能显著低于其他低价阳离子（如Y3+，La3+等）掺杂的Bi2O3体系（500oC：10-2-10-3S.cm-1）1，10-11。对于固体氧化物电解质而言，晶格中氧空位浓度对于氧离子扩散动性和离子导电率起至关重要的作用，通常情况下，氧空位浓度越高，越有利于导电性能的改善。同d-Bi2O3相结构比较，高价Nb5+离子掺杂虽可获得稳定的立方相结构，但因额外引入更多的氧离子，导致晶格中的氧空位浓度下降，特别对于王先平：Y3+掺杂对Bi3NbO7相结构、热膨胀和导电特性的影响和机制2023 年安 徽 师 范 大 学 学 报（自 然 科 学 版）Bi3NbO7化合物，晶格中氧空位浓度仅为12.5%。为此，对于Bi-Nb-O体系而言，如何在Nb5+位利用低价阳离子替代、通过提高氧空位浓度，改善氧离子扩散动性是提高其导电性能的一种可行途径。基于上述考虑，本文将主要以立方相Bi3NbO7化合物为研究对象，系统研究Nb5+位不同浓度Y3+替代对其物相结构、热膨胀系数和导电特性的影响和机制，为高性能固体氧化物电解质材料研发提供参考依据。1实验1.1材料制备具有立方结构的d-Bi3Nb1-xYxO7-d（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60）化合物采用固相反应方法合成，原材料为高纯Bi2O3（99.9%）、Nb2O5（99.9%）、Y2O3（99.99%）等氧化物粉体。在陶瓷样品制备过程中，首先按照化学计量比Bi3Nb1-xYxO7-d（x=00.6）称量各氧化物原料粉体，然后经玛瑙研钵充分研磨均匀后放置于铂金坩埚，并依次经过700oC烧结5 h、800oC烧结5 h和950oC烧结12 h获得所需的Bi3Nb1-xYxO7-d粉体。为确保固相反应充分，每次烧结后的陶瓷粉体需经过充分研磨后，再转入后续烧结过程，以获得均一、单相的Bi3Nb1-xYxO7-d样品。对于电性能测试样品，最终烧结的Bi3Nb1-xYxO7-d粉体先经过冷等静压（5000bars，2 min）压制成尺寸约为f4.6 mm2.5 mm圆片，然后再在950oC下致密化烧结12 h，圆片状陶瓷样品的最终致密度约为95%。1.2性能测量Bi3Nb1-xYxO7-d（x=00.6）样品的物相分析采用荷兰 Philips 公司的 XPert Pro MPD 型 X 射线衍射仪（XRD），X射线光源为Cu-K射线（=0.154nm），测量2角度范围5o130o，步长0.0167o。采用Fullprof 软件并基于Fm3m空间群对 XRD进行全谱拟合，获得不同组分、不同温度下Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的晶格常数，并评估其结构演化和热膨胀特性。基于交流谱方法的电导率测试采用Schlumberger Solartron SI 1260型阻抗分析仪，测量频率范围0.05 Hz to 10 MHz。在阻抗谱测试过程中，陶瓷圆片样品两侧采用磁控溅射方法制备Pt薄膜作为测量电极，离子传输系数采用Wagner极化方法测量，对应的Pt薄膜作为离子阻塞电极，依据测量温度的不同，测量电压范围为0.05 V0.50 V。2结果与讨论2.1相结构分析与晶胞参数演化图1给出的是不同浓度Y3+掺杂的Bi3Nb1-xYxO7-d（x=00.60）化合物的室温XRD谱随Y3+离子浓度的变化关系，为清晰显示，图中给出的2q范围为10o70o。从室温XRD谱可以看出，所有的样品均表现为典型的立方萤石结构，其主要衍射线可被Fm3m空间群很好地拟合。但进一步对比Y3+离子掺杂浓度差异对物相结构的影响，可以发现，在Y3+离子浓度x0.30时，在低角度衍射区可探测到额外的微小衍射谱线（图中星号标注），这些微小衍射线主要来自于Type-II相 Bi2O3-Nb2O5固溶体的非公度超结构调制衍射4。但当Y3+离子浓度x0.40，这些额外的微小衍射线消失，Bi3Nb1-xYxO7-d 化合物转变为具有公度立方结构的Type-III相。为进一步研究Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的物相结构随温度的变化关系，主要以具有临界相结构的Bi3Nb0.7Y0.3O7-d化合物为研究对象，在25oC950oC较宽的温度范围内测量了不同温度下的XRD谱，如图2所示，可以看出，在较低温度范围（25oC760oC），在 XRD 谱中可观察到表征Type-II型非公度调制超结构的微小衍射峰（星号标注），而当温度达到或超过870o时，这些微小衍射峰消失，表明在此温度区间（760oC870oC），Bi3Nb0.7Y0.3O7-d化合物发生了一个非公度/公度的相转变过程，从低图1不同Y3+掺杂Bi3Nb1-xYxO7-d（x=00.6）样品的室温XRD衍射图谱，额外的弱衍射线（星号标注）对于应于Type-II相非公度调制超结构Fig.1X-Ray diffraction patterns recorded on the Bi3Nb1-xYxO7-d（x=00.6）samples with different Y3+concentration at roomtemperature.The extra weak modulation reflections（labeled asasterisks）correspond to a Type-II incommensurate superstructure206王先平：Y3+掺杂对Bi3NbO7相结构、热膨胀和导电特性的影响和机制46卷第3期温区的准立方结构转变为高温区的立方萤石结构，而且，这种高温区的立方结构可以通过淬火方法稳定到室温区。需要指出的是，对于其他非临界组分Bi3Nb1-xYxO7-d化合物，在整个研究温区内（25oC950oC），其物相结构不随温度的变化而改变，均保持非公度（x0.3 时）超结构。在 Bi5NbO10及其稀土掺杂体系化合物中12，在相近的温区范围内，也观察到类似的非公度/公度的相转变过程，其机制被认为与O2-/氧空位次晶格有序/无序分布的转变过程相关。为此，在 Y3+离子掺杂的Bi3NbO7体系中，所观察到的 Type-II 型非公度相与 Type-III型公度相之间的结构转变也类似地归因于O2-/氧空位次晶格的有序/无序分布的转变过程。基 于 高 精 度 XRD 谱 线 的 全 谱 拟 合，可 以 获 得Bi3Nb1-xYxO7-d 化合物的晶胞参数，如图 3 所示，给出的是Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的晶格常数随Y3+掺杂浓度的演化关系 曲 线，可 以 看 出，在 临 界 掺 杂 浓 度 以 下（x0.3），Bi3Nb1-xYxO7-d的晶胞参数基本维持不变，而当Y3+掺杂浓度达到或超过临界浓度（x0.3）时，其晶胞参数快速增大，其演化规律满足Vegard定律。对于不同浓度Y3+离子掺杂，其晶胞参数演化的差异性可能与Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的非公度/公度相转变过程相关，对于具有公度结构的Type-III相，其中的O2-/氧空位为无序分布，这种无序分布相结构可因Y3+离子掺杂而改变阳离子周围的氧配位数13，从而导致有效阳离子半径增大，相应地，Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的晶胞参数也随之增大。2.2热膨胀特性解析Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的变温XRD谱可以获得其晶胞参数随温度的变化关系，从而评估其热膨胀特性，如图4所示，给出的是不同温区Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的热膨胀特性与Y3+掺杂浓度的关联性。从图（4）中可以看出，Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的热膨胀系数（TEC）在540oC附近发生明显突变，低温区（540oC）。随Y3+掺杂浓的增加，低温区的TEC从较低的10.410-6K-1缓慢增加，当掺杂浓度x0.3时，其TEC迅速增加并在x=0.6时增加至12.710-6K-1；而高温区的TEC演化趋势与低温区明显不同，随Y3+掺杂浓的增加，其TEC先迅速增加，然后在Y3+掺杂浓度x0