可充电锂氧气电池正极材料的研究进展--贵金属催化剂.pdf

23859(2)Journal of BeijingNormalUnive(NaturalScience)2023-04北京师范大自然科学版）可充电锂氧气电池正极材料的研究进展一贵金属催化剂林雨冉张书婷邱嘉晨南彩云（北京师范大学化学学院，10 0 8 7 5，北京）摘要锂氧气电池具有较高的理论能量密度，有望成为未来一种很有前途的新型电池系统。贵金属催化剂不仅具有较高的催化活性，而且具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良性能，是一种重要的催化剂材料。本文综述了贵金属基锂氧气电池正极材料的制备方法及其对电池性能的影响，包括钉、钯、银、铱、铂、金以及复合贵金属催化剂.关键词锂氧气；贵金属；正极材料；电池中图分类号号0 6 11.3D0I:10.12202/j.0476-0301.20222310引言可充电锂氧气电池于19 9 1年提出至今已有30 多年的时间，还有很多问题需要不断探索和解决。锂氧气电池是金属锂电池，负极是锂，正极是活性氧。锂氧气电池正极的充放电反应动力学缓慢，有着比容量低、循环性能差、能量效率偏低等问题 2-4。锂氧气电池主要发生氧还原和氧析出反应.氧还原反应（o x y g e n r e d u c t i o n r e a c t i o n，O R R）是在放电过程中，金属锂失去电子变为锂离子，电子由外电路转移至空气正极，锂离子经电解液到达正极与扩散进来的O2反应，在催化剂作用下生成LizO2，其中O2发生还原反应.氧析出反应（oxygen evolutionreaction，O ER）是充电过程中，LizO2分解生成O,和Lit,Lit由电解液转移回负极，电子经外电路回到负极并再次与Li结合生成锂，充电过程中有O,析出 5 。电池反应方程式为正极：2(Lit+e)+O2 Li,O2,(1)负极:Li Lit+e,(2）总反应：2 Li+O2LizO2.(3)与锂氧气电池相同，燃料电池主要由4部分，即阳极、阴极、电解质和外部电路组成.反应原理是将燃料气和氧化气分别由燃料电池的阳极和阴极通人，燃料气在阳极上放出电子，电子经外电路传导到阴极并与氧化气结合生成离子。离子在电场作用下，通过电解质迁移到阳极上，与燃料气反应，构成回路，产生电流.目前燃料电池中常用的商用催化剂是铂（Pt)催化剂，Pt具有良好的分子吸附、离解特性，因此Pt催化剂成为最理想、也是当前唯一商业化的催化剂材料。锂氧气电池的正极反应需要催化剂，放电过程如果没有催化剂的作用，O,还原会非常缓慢.因此，在正极负载催化剂，可以很好地提高动力学性能，解决充放电过电势低、提高电池容量、改善循环性能等问题 6-8 .贵金属催化剂作为锂氧气电池的正极催化剂材料，对电池性能的改善有着很好的效果，在电催化领域中有着重要的应用 9-11.近些年来，研究者们在锂氧气电池正极催化剂的设计上做了很多工作 12-16 .本文对锂氧气电池正极贵金属催化剂的研究进行了综述，总结了贵金属催化剂在锂氧气电池中的作用，分析了锂氧气电池正极催化剂面临的技术挑战，并对未来的研究方向进行了展望。1正极催化剂材料锂氧气电池的正极是活性氧，是发生氧化还原反应的主要位置贵金属具有良好的导电性和氧化还原性，能更好地促进电化学反应的发生。目前研究的锂氧气电池正极材料主要有碳材料17-19 、非碳材料 2 0-2 1和复合材料，其中贵金属催化剂的电池性能最为突出.本文主要对锂氧气电池贵金属正极催化剂材料进行总结。*国家自然科学基金资助项目（2 16 0 6 0 2 1）+通信作者：南彩云（19 8 5 一），女，高级工程师，硕士生导师.研究方向：纳米能源材料.E-mail：c y n a n b n u.e d u.c n收稿日期：2 0 2 2-0 7-17239贵金属基催化剂林雨冉等：可充气电池正极材料的研究进展第2 期1.1Ru基催化剂钉（Ru）纳米颗粒作为催化剂，能有效催化锂氧气电池中的ORR和OER.RuO,的存在能有效提高OER活性，影响电容量.采用Ru基材料和碳材料作为锂氧气电池的正极催化剂，可以大大降低锂氧气电池充放电过程的过电位，从而提高锂氧气电池的循环性能 2 2 .丰富的Ru活性位点和强的Ru-载体相互作用，通过调节超氧化锂中间体的表面吸附和过氧化锂的成核和生长，为放电产物的形成和分解提供了一条可行的途径 2 3-2 4.Ru纳米颗粒与碳基体的界面相互作用触发了Ru向碳的电子转移，提高了反应物和中间体的表面吸附能，有利于锂氧气电池性能的提高 2 5-2 7 ,本课题组成功合成了一种富氧空位、大比表面积的RuO2-Co,O4纳米杂化物。基于RuO2-Co,O4纳米杂化的锂氧气电池的过电势明显降低，循环性能明显改善，在2 0 0 mAgl电流密度下可以稳定循环10 0 次以上.实验结果和密度函数理论计算证明，RuO2的引人可以提高Co;O4的氧空位浓度，加速电荷转移.由于协同作用，RuO-Co;O4纳米杂化催化剂可以显著降低LiO2中间体的吸附能，从而有效降低过电位 2 8 。材料的设计合成方法大体可以分为2 类.第1类是先制备好稳定的催化剂载体，再通过物理或化学方法将贵金属负载到载体上面形成最终的催化剂.Liu等 2 9 通过在Cu粉末基模板上电镀一层Ni,然后选择性蚀刻Cu模板制备支撑基底.在多孔超轻泡沫Ni(UNF)表面涂覆高性能Ru纳米颗粒.Ru纳米颗粒较大的表面有利于ORR和OER的有效催化.UNFRu正极催化剂提供比商业泡沫镍高30 6 倍的比容量，稳定循环超过10 0 次，无电压衰减（图1-a、b).这种稳定的循环性能可能是由于UNFRu正极催化剂的全金属支架提供了快速的电子通道，并降低了动力学电阻.此外，均匀的Ru涂层最大限度地提高了其催化性能.Liu等 30 提出了一种设计良好的石墨烯基正极催化剂材料，其中单个Co原子与N在三维还原氧化石墨烯中配位，Ru团簇固定在材料表面，可以使锂氧气电池稳定循环30 0 次，电池可以达到放电比容量为25632mAhg（电流密度为10 0 mAg）（图1-c、d).Ru纳米团簇的高度分散有利于形成高活性Co-N-C位点，促进ORR/OER活性和Ru原子的利用效率的提高Li等 31 采用浸渍氢还原工艺，设计并制备了负载MoO,和Ru在MDC上，制备了锂氧气电池复合正极催化剂.在10 0 mAg的电流密度下,Ru-MoO/MDC催化剂的首次放电比容量和充电比容量分别达到5 343和5 9 5 0 mAhg，放电电压平台为2.6 V.在有限比容量为6 0 0 mAhg的情况下，还表现出了良好的循环稳定性，可以稳定循环超过16 0 次（图1-e、f）。在Ru/MDC正极催化剂下，大多数放电产物颗粒比裸MDC正极催化剂上的颗粒更小，表明Ru负载改善了它们的分散性，调整了它们的颗粒尺寸，防止了它们过度生长。Li等 32 成功地利用明胶的独特性能，以一种简单、经济、环保的方法构建了三维多孔碳材料.通过简单有效的溶胶-凝胶和低温热处理，制备了不同RuO2含量的二氧化钉纳米颗粒(RuO,NP)负载的凝胶源多孔掺杂碳（GPDC)催化剂.具有较大比表面积和多孔结构的RuOz/GPDC催化剂具有优异的阴极性能，在电流密度为10 0 mAg时，比容量为10 7 5 1mAhg,可以长期稳定循环30 6 次（图2-a、b）。Zhang等 33 采用溶胶-凝胶法和低温退火法制备了氧化钉修饰的硼掺杂多层多孔还原石墨烯气凝胶(RuO2-B-HRG)，并将其用作氧气电极.制备的三维多孔B-HRG具有较高的导电性和较高的ORR性能，同时B-HRG的大比表面积和多孔结构，不仅使少量贵金属催化剂进入阴极并分布均匀，而且为放电过程中形成的大量Li,O,提供了足够的存储空间.暴露的RuO2纳米粒子可以催化电化学反应，尤其是析氧反应.作为锂氧电池空气电极双功能电催化剂的RuO2-B-HRG具有良好的电化学性能和速率性能.这些电池可以充分放电/充电超过9 0 个循环，合计放电比容量为5 0 0 mAhgl(图2-c、d).第2 类是先合成贵金属催化剂前驱体，通过后续的熳烧或去模板法制备最终的活性贵金属催化剂。Guo等 34 采用混合模板法制备了钉改性的分级多孔碳（MmCRu）.M mC R u 制备的正极催化剂可以提供足够的空间容纳放电产物，促进O2和电解质的扩散，从而降低充放电反应过程中的过电位。MmCRu正极催化剂比容量高达12 40 0 mAhgl(电流密度2 0 0 mAg)(图1-g、h).Shin等 35 制备出了一种双功能RuO,作为抑制-促进剂的原子层沉积（ALD)修饰的无黏结剂碳纳米管（CNT）电极用于可充电Li-O,电池.ALD直接在无黏结剂碳纳米管电极上形成的RuO,纳米粒子具有抑制碳分解和促进Li,O2分解的双重作用.这种无黏结剂的RuO,/CNT正极催化剂具有独特的结构，表现出优异的电化学性能，其特点是电压间隙很小（约0.9 V)，循环超过8 0 次后没有任何比容量衰减迹象。Jung等 36 合成的rGO负载的Ru基纳米颗粒杂化材料，可以有效地作为Li,O,氧化反应的电催化剂，240第5 9 卷北京师范大自然科学版）5dischangechange432110um020406080100循环次数6d1000(,3.4VW)/7148002600050100150200250300um循环次数MDCMeO,/MDC5Ru/MDCRu-MeO,/MDC432355679160300nm050100150循环次数5hMCRuMmCRu40.30V32电流密度2 0 0 mAgl100 nm02.0004000600080001000012000比容量/mAhgl)a.UNFRu的SEM图像；b.Li-O,电池在5 0 0 mAg限制容量15 0 0 mAhg时的半容量电压；c.RuNC/CoSA-3DNG的SEM图像；d.容量受限（10 0 0 mAhg)LOBs中不同电极的循环稳定性；e.Ru-MoO,/MDC的SEM图像；f.限容6 0 0mAhg的情况下，MDC、R u/M D C、M o O,/M D C和Ru-MoO,/MDC终端电压变化与周期数；g.MmCRu的SEM图像；h.以MmCRu和MCRu为正极催化剂的Li-O,电池首次充放电曲线.图1Liu等的实验材料的形貌和锂氧气电池性能在30 个循环周期内保持稳定，没有电解液的分解.其中水合氧化钉（RuO，0.64H,O)复合材料催化OER反应的效果优于金属Ru复合材料.Ru基纳米颗粒具有催化OER的能力，对电解质具有良好的稳定性（图2-e、f)。综上可知，Ru纳米颗粒的大比表面积和高度分散，有利于催化剂活性位点的形成。同时，Ru的负载改善了放电产物的分散性，调整了它们的颗粒尺寸，防止了它们过度生长，可以提供足够的空间容纳放电产物，促进氧气和电解质的扩散，从而降低过电位。RuO2纳米粒子具有抑制碳分解和促进LiO2分解的241林雨冉等：电池正极材料的研究进展贵金属基催化剂第2 期5b28851893064-GPDC-10%RuO2/GPDC+15%RuO,/GPDC-20%RuO,/GPDC3250nm080160240320循环次数10003.5(.3.4.vu)/吾&申Xd8002.56001.5400.RuO,-B-HRG0.5HRG2000200nm020406080100循环圈数5.5f4.53.52.55th10th15th20th25th30thJum1.50500100015002.000比容量/mAhg)a.15%RuO,/GPDC的TEM图像；b.限容为6 0 0 mAhg的Li-O，电池的各种正极在电流密度为10 0 mAg时的循环性能；c.RuO2-B-HRG的SEM图像；d.RuOz-B-HRG/KB电极基Li-O,电池在容量限制为5 0 0 mAhg、电流密度为0.1mAcm?时的循环稳定性，以及终端电压与循环次数的关系；e.RuO20.64H,O-rGO杂