聚丙烯腈基磷掺杂活性炭的制备及其电化学电容性能研究 (1).pdf

第 卷第期 年月安徽工程大学学报J o u r n a l o fA n h u iP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t yV o l N o A p r 文章编号:()收稿日期:基金项目:安徽省纺织结构复合材料国际联合研究中心开放基金资助项目(A C T C );安徽省高等学校纺织面料重点实验 室 开 放 基 金 资 助 项 目(A E T K L );安 徽 工 程 大 学 校 级 科 研 基 金 资 助 项 目(X J KY ,X J KY )作者简介:胡程文(),男,安徽安庆人,硕士研究生.通信作者:王洪杰(),女,山东威海人,讲师,博士.聚丙烯腈基磷掺杂活性炭的制备及其电化学电容性能研究胡程文,王洪杰,王赫,阮芳涛,储长流(安徽工程大学 纺织服装学院,安徽 芜湖 )摘要:采用聚丙烯腈(P AN)为原料,磷酸为活化剂,在不同的活化温度下制备出磷掺杂活性炭材料.通过扫描电子显微镜(S EM)、透射电子显微镜(T EM)、傅里叶变换红外光谱(F T I R)、X射线衍射仪(X R D)和氮气吸脱附测试等表征方法研究活化温度对活性炭结构与性能的影响,并利用三电极测试体系探究活性炭电极的电化学性能.结果表明,当活化温度为 时,活性炭的P元素含量为,比表面积为 m/g,总孔体积为 c m/g,并 具 有 较 高 的 石 墨 化 程 度.在A/g的 电 流 密 度 下,活 性 炭 电 极 的 比 电 容 高 达 F/g,在 A/g的高电流密度下循环 次后,比电容保持率高达,表现出优异循环稳定性.以上结果证明,所制备的P掺杂活性炭在超级电容器电极中具有巨大的应用潜力.关键词:活性炭;磷酸;电极材料;电化学;超级电容器中图分类号:T Q 文献标志码:A随着煤炭、天然气和石油等化石能源的不断消耗,开发清洁可持续能源和高效的能源转换与存储技术成为人们关注的焦点.超级电容器 是新型的电化学储能装置,具有充放电速度快、循环效率高、使用寿命长等优点,在新能源汽车、高科技电子设备等领域具有广泛应用.电极材料 决定了超级电容器的性能,具有重要的研究价值.电极材料以碳基材料为主,主要包括活性炭、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管等 .在众多碳基材料中,活性炭不仅制备工艺简单,还具有比表面积大、比电容高、孔径分布窄等优点,是良好的电极材料.磷酸活化法是以碳源前驱体为原料,以磷酸为活化剂,利用磷酸在高温下与前驱体发生复杂的化学反应,在惰性气氛下形成活性炭.目前,该方法是制备活性炭的常用方法.研究表明,磷元素的结构与化学性质与氮元素相似,并具有较大的原子半径和较强的给电子能力,在活性炭结构中形成结构缺陷,影响电荷分布,在活性炭表面形成极性.因此,在活性炭中掺杂磷既可以提升活性炭的导电性、亲水性,又可以构建法拉第活性位点,提升活性炭的电吸附性能.当前,磷掺杂活性炭的制备已成为研究热点.例如,耿克奇等采用磷酸为活化剂,棉杆为碳源,所制备活性炭的比表面积达 m/g,并含有大量微孔.张秋红等 将杉木屑作为碳源,磷酸为活化剂,制备的活性炭比表面积可达 m/g,介孔率达 以上.T e y等 以榴莲壳为碳源,经化学处理后,用磷酸进行活化,制备得到的活性炭比表面积高达 m/g,将其制备成电极,经 次循环后电容保持率接近 .H u等 利用漆木经过两步磷酸活化过程,在不同的活化温度下制备活性炭,比表面积最高可达 m/g,比电容高达 F/g,经过 次循环后,其电容保持率达到.Y a n g等 用磷酸活化木质素,浸渍比为,在活化温度为 下活化h,获得的活性炭比表面积超过 m/g.然而,以上研究所采用的制备方法较为复杂,后处理工序繁琐,制造成本较高.因此,开发一种简单的制备活性炭的方法具有重要的研究价值.本文采用聚丙烯腈(P AN)为碳源,磷酸为活化剂,一步炭化制备磷掺杂活性炭,研究不同活化温度下活性炭的结构与性能.并将其制备成超级电容器的电极,研究活性炭电极的电化学性能,分析储能机理,为制备活性炭电极材料提供了新的思路和方向.实验部分材料与仪器材料:P AN(重均分子量为 ,上海斯百全化学有限公司);N,N 二甲基甲酰胺(DMF,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);聚偏氟乙烯(P V D F,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);导电炭黑(C B,太原迎泽区力之源电池销售部);磷酸(HP O,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司).仪器:G S L X型真空管式高温烧结炉(合肥科晶材料技术有限公司);C S H型电化学工作站(武汉科思特仪器股份有限公司).活性炭的制备将 gP AN加入 gDMF中,磁力搅拌 h后形成均一的溶液.使用推进器以m L/h的推进速度将溶液滴入纯水中,过滤后得到P AN聚合物小球,并置于 烘箱中烘干.将小球与磷酸(w t)以 的浸渍比进行混合,搅拌 h后放入 烘箱中加热 h.烘干水分后将其放入管式炉中,以/m i n的升温速率将温度升至目标温度,并通入氮气进行保护,保温h.自然冷却到室温后取出产物,用纯水和乙醇反复洗涤至p H值为中性,去除残留的磷酸,然后放入 烘箱中干燥 h,得到磷掺杂活性炭.采用的炭化温度分别为 、,对应的活性炭分别记为P A C 、P A C 、P A C .同时采用上述相同的方法制备未经过磷酸活化的炭材料,样品记为C .电极的制备使用玛瑙研钵将活性炭样品磨成粉末,并与C B、P V D F按照的质量比混合,滴加少量的DM F,调制成黏稠的浆料.将浆料均匀涂敷在镀银的熔喷布上,在 条件下放置 h,得到活性炭电极.结构与性能表征采用Z e i s sS u p r a 型扫描电子显微镜(S EM)和F E IT a l o s F x型透射电子显微镜(T EM)观察活性炭的表面形貌;N i c o l e t i S 型傅里叶变换红外光谱(F T I R)分析活性炭的化学结构;D A D VAN C E型X射线衍射(X R D)分析活性炭的石墨化晶体结构;采用K A l p h aX射线光电子能谱仪(X P S)分析活性炭的元素组成;采用A u t o s o r b i Q C型比表面积测试仪分析活性炭的比表面积和孔结构,分别通过B E T(B r u n a u e rEmm e t tT e l l e r)模型、D F T(D e n s i t yF u n c t i o n a lT h e o r y)模型、B J H(B a r r e t t J o y n e rH a l e n d a)模型和S F(S a i t oF o l e y)模型计算得出活性炭的比表面积、孔径分布、介孔体积和微孔体积.电化学性能测试采用武汉科思特C S H型电化学工作站结合三电极测试体系对电极的电化学性能进行系统测试.其中,活性炭为工作电极,铂片(P t)为对电极,汞/氧化汞(H g/H g O)为参比电极,M的KOH水溶液为电解质.测试电压区间为V.分别采用循环伏安法(C V)、恒流充放电法(G C D)和交流阻抗法(E I S)测试电极的电化学性能.其中,C V测试扫描速率为 mV/s;G C D测试电流密度范围为 A/g;E I S测试交流振幅设置为mV,频率范围设置为 H z.电极比电容计算公式为:CiI tmV,式中,Ci(F/g)为电极的比电容;I(A)为放电电流;t(s)为放电时间;m(g)为电极上活性材料的质量;V(V)为电压窗口.在电流密度为 A/g条件下连续充放电 次,评估电极的循环稳定性能.结果与讨论形貌分析使用S EM和T EM对P AN基活性炭的表面形貌进行观察,如图所示.由图 a c可以观察到,经磷酸活化后,不同活化温度下的活性炭材料都显示出连续的多孔结构,这些多孔结构增加了孔容积和比表面积,有利于提高炭材料的离子吸附能力.相比之下,P A C 具有更加丰富的孔隙结构,其孔结构形似蜂窝状,同时,图 d显示出P A C 表面存在大量微孔.此外,随着活化温度升高,图 c中P A C 孔第期胡程文,等:聚丙烯腈基磷掺杂活性炭的制备及其电化学电容性能研究隙结构出现收缩,这说明不同活化温度对活性炭的孔结构会产生重要的影响.P AN 活性炭的元素含量及种类如图所示.在能量色散X射线(E D S)谱图中发现,除了主要元素C外,其中还有N、O、P元素,且各元素分布均匀.C、N、O和P元素的含量分别为 、和,表明活性炭表面存在N、O和P等活性基团,实现了P元素的掺杂.图P A C 、P A C 、P A C 的S EM图像和P A C 的T EM图像图P A C 的E D S谱图F T I R分析P A C 、P A C 、P A C 红外光谱图如图所示.P A C 在 c m处有一吸收峰,在此安徽工程大学学报第 卷区间为C H伸缩振动区;在 c m处有一吸收峰,此为C H面内弯曲振动.P A C 在 c m处有一吸收峰,c m范围为O H、N H伸缩振动区.在 c m之间特征吸收峰为环状 CC 和 CN,、都位于这个区间,表明P A C 和P A C 表面产生了含氮官能团和稳定的碳链结构.随着活化温度升高,P A C 官能团的特征峰逐渐消失,高的碳化温度使杂原子逐渐减少,形成了稳定的碳质结构.以上不同活化温度的活性炭在 c m左右都出现了含P官能团,说明磷酸与P AN等发生反应生成P O等基团.研究表明,这些杂原子改善了炭材料的亲水性,有利于电解液浸润,进而提升电极的电化学性能.X R D分析通过X R D对活性炭的石墨化结晶结构进行表征分析.活化温度是影响活性炭石墨化程度的重要因素如图所示.从图中看出,不同温度下的活性炭在 处均出现了衍射峰,对应石墨化的()型晶面,而P A C 在 处也出现了一个明显的衍射峰,对应石墨化的()型晶面,证明炭材料是以无定型结构为主.然而,P A C 和P A C 的()型石墨化晶面对应的衍射峰比较弱,由此说明P A C 具有较高的石墨化程度.在石墨晶体中石墨化程度越高其导电性能越好,电子传输越快,内阻越低,可以提升电极材料的电化学性能.图红外光谱图图X R D谱图X P S分析通过X P S对活性炭P A C 的元素组成表征分析,结果如图所示.由图可知,结合能为 e V、e V、e V和 e V处分别对应P p、C s、N s和O s这种元素.P A C 的C含量为,说明其具有较好的碳化程度.N、O和P元素的含量相对较少,分别为、和.其中,N由P AN分子中腈基(C N)所提供,O由在预氧化过程中空气中的氧气提供,P AN与氧气结合形成稳定的梯形结构,同时引入了O元素.活性炭中的P元素主要由磷酸活化掺杂所提供.N、O、P等杂元素的存在一方面有利于提升炭材料的亲水性,另一方面有利于提高炭材料本身的导电性,进而影响电极的电化学性能.B E T分析通过氮气吸脱等温曲线进一步测试分析了活性炭的孔结构性能由图所示.由图可知,所有的活性炭的吸附等温线均属于典型的I V型等温线,说明其存在丰富的孔隙结构.并且,从吸附等温曲线中可以看出P A C 具有最高的吸附性能,对应最高的比表面积,而未经过磷酸活化的炭材料C 吸附性能则较差.表为根据氮气吸附等温线计算出的活性炭样品的孔结构性能结果.由表可知,随着活化温度的增加,所得的P AN基活性炭的比表面积、总孔体积、介孔和微孔的含量存在差异.HP O是一种低温活化剂,在相对较低的温度(约 )下起作用.通过S EM观察,经磷酸活化后,不同活化温度下的活性炭材料都显示出连续的多孔结构,其中P A C 具有更加丰富的孔隙结构,其孔结构形似蜂窝状.同时,T EM显示出P A C 表面存在大量微孔,这些多孔结构都有助于增加了孔容积和比表面积.除此之外,通过B E T表征进一步测试分析了活性炭的孔结构性能,通过氮气吸附等温线计算出的活性炭样品的孔结构性能,结果表明P A C 具有最高的比表面积(m/g)、总孔体积(c m/g)和微孔体积(c m/g).因此,本实验通过表征手段说明 为最佳活化温度,得到活性炭孔性能最优异