基于碳纳米管的镍钼硫化物纳米花的铜离子传感器的构建_李燕.pdf

第 42 卷第 3 期2 0 2 2 年 9 月Vol.42，No.3Sept.2022化学传感器CHEMICAL SENSORS基金项目：山东省高等学校科学技术计划项目(2020KJC008)*通信联系人：李燕，chm_；代玉雪，daiyuxue_ 0 前言铜在人体内含量排在第三位，是人体所需的一种必需微量元素，参与人体许多新陈代谢过程1。尽管铜等重金属是人体生命活动所必需的微量元素，但所有重金属的浓度一旦超过一定的标准值都对会人体造成很大的伤害2。铜离子已经逐渐成为水环境中主要污染物之一。因此，发展和探索新的铜离子检测的方法具有重要的研究意义和现实意义。目前用于检测铜离子方法有很多，如等离子体发射光谱法3、荧光法4、原子吸收法5、质谱法6等。但在这基于碳纳米管的镍钼硫化物纳米花的铜离子传感器的构建李燕1*，朱长慧3，李志英1，代玉雪2*，马洪敏1（1.济南大学化学化工学院山东济南250022）（2.山东农业工程学院资源与环境工程学院山东济南250100）（3.新沂市时集中学，江苏徐州221418）摘 要：制备了一种碳纳米管(CNT)负载的三维多孔镍钼硫化物纳米花状复合材料(NiMoSCNT)。通过扫描电子显微镜和 X 射线衍射表征所合成材料的形貌和结构。利用合成的材料构建了可以用来检测铜离子的电化学传感器。对其最佳检测条件进行了优化，在最佳条件下，电流响应强度和铜离子浓度在 10 ng/L-1.2 g/L 的范围内呈线性关系。该电化学传感器具有高的灵敏度、选择性和稳定性，可用于实际样品中检测。关键词：电化学传感器；铜离子；碳纳米管；镍钼硫化物Nickel molybdenum sulfide supported on carbon nanotubes-based electrochemical sensor for ultrasensitive determination of Cu2+Li Yan1*,Zhu Chang-hui3,Li Zhi-ying1,Dai Yu-xue2*，Ma Hong-min1(1.School of chemistry and chemical engineering,University of Jinan,Shandong Jinan 250022,China）（2.College of Resources and Environmental Engineering,Shandong Agriculture and Engineering University,Shangdong Jinan 250100,China）（3.Xinyi Shiji Secondary School,Jiangsu Xuzhou 221418,China）Abstract:A three-dimensional nickel molybdenum sulfide supported on carbon nanotubes nanoflower composite(NiMoSCNT)was prepared.Scanning electron microscopy and X-ray diffraction were applied to study the morphology and structure of the synthesized material.NiMoSCNT was applied to construct an electrochemical sensor for detecting Cu2+.Under optimal conditions,the prepared electrochemical sensor showed wide linear range from 10 ng/L to 1.2g/L with high accuracy and sensitivity.This sensor has high sensitivity,selectivity,and stability.In addition,the prepared sensor can be used for the detection of Cu2+in actual samples.Key words:Electrochemical sensor;Cu2+;Carbon nanotubes;Nickel molybdenum sulfide李燕等：基于碳纳米管的镍钼硫化物纳米花的铜离子传感器的构建573 期些铜离子的检测方法中，电化学方法的优点更为突出，该方法实验成本低、设备简单、能够实现实时在线检测等，这些优点让该方法在测定金属离子方面备受关注1,7。本文中，制备了一种碳纳米管负载的三维多孔镍钼硫化物纳米花状复合材料。这种花状结构增加了其比表面积，进而增加了电催化性能，有利于铜离子电化学传感器的构建。实验结果表明，所构建的传感器具有较高的灵敏度、选择性和稳定性。用于实际样品检测，检测结果的精密度高，准确度良好，结果令人满意。1 试验部分1.1 仪器与试剂电化学分析仪(CHI660E，上海辰华仪器公司)，离心机，分析天平(FA2104S，上海恒科仪器公司)，超声清洗 器(KQ-50E 型超声波，昆山市超声仪器有限公司)，磁力搅拌(85-1 型，山东鄄城华鲁电热仪器)，真空干燥箱(DZF-6020，郑州豫华仪器制造有限公司)，马弗炉，聚四氟乙烯高压反应釜。不同浓度 Cu2+标准溶液；铁氰化钾溶液；磷酸盐缓冲溶液（PBS，1/15 mol/L Na2HPO4和KH2PO4）。所有其他化学药品均为分析试剂级，无需进一步纯化即可使用。整个实验使用超纯水（18.25 M.cm，25 C）。1.2 材料的制备镍钼硫纳米花材料合成方法参考文献8，略有改动，具体如下：30 mg 经过酸处理的碳纳米管（CNT）通过超声 40 min 溶到 36 mL 葡萄糖水溶液(0.05 mol/L)中；随后，将 0.2 g 硝酸镍(Ni(NO3)2)、0.17 g 钼酸钠(Na2MoO46H2O)和 0.3 g 硫脲加入上面所述的混合物之中，连续不断地搅拌 1 h；紧接着，将溶液转移至聚四氟乙烯高压釜(50 mL)之中，在 200电炉之中放置 24 h；经过蒸馏水和无水乙醇彻底离心洗涤三次，冷冻干燥，得到合成的材料备用。为了做对比，在同样的条件下，分别制备了未添加钼酸钠和碳纳米管、硝酸镍和碳纳米管、碳纳米管以及未添加钼酸钠和未添加硝酸镍的材料，得到硫化镍（NiS）、二硫化钼（MoS2）、镍钼硫化物（NiMoS）、碳纳米管负载的硫化镍（NiSCNT）和碳纳米管负载的二硫化钼（MoS2CNT）。1.3 电化学检测该文中实验均在室温下进行。电化学检测采用三电极体系，银/氯化银(Ag/AgCl)电极作参比电极，铂柱电极为辅助电极，NiMoSCNT/GCE为工作电极，电解液选用磷酸盐缓冲溶液。循环伏安测试、计时电量测试和差分脉冲伏安法均在 CHI660E 电化学工作站上进行，电解液选择 pH 6.42 磷酸缓冲溶液，电位扫描区间选择-0.8 V 到 0.2 V。对铜离子进行电化学测试前，需要对其进行电化学富集，富集电位为 0 V，富集时间为 300 s。2 结果与讨论2.1 合成材料表征我们选择了扫描电子显微镜对所合成的材料进行表征。图 1 为 CNT、NiS、NiMoS 和NiMoSCNT 的扫描电子显微镜图。从图 1A 中可以明显的看出碳纳米管的管状结构，从图 1B中可以明显地看出 NiS 的形貌为直径大约 1m表面光滑的球状结构，而 NiMoS 呈现纳米花状结构（图 1C）。对于 NiMoSCNT，在碳纳米管的管状结构的表面具有褶皱的小球结构，增加了比表面积，使 NiMoSCNT 具有了优越的电催化性能(图 1D)。图 1 CNT(A)、NiS(B)、NiMoS(C)和 NiMoSCNT(D)的扫描电子显微镜图Fig.1 Scanning electron microscope images of CNT(A),NiS(B),NiMoS(C)and NiMoSCNT(D)2.2 修饰电极表征对修饰电极的电催化性能进行电化学研究。42 卷58化 学 传 感 器同时，制备了 MoS2CNT/GCE 和 NiSCNT/GCE用于电催化性能对比。将 GCE、MoS2CNT/GCE、NiSCNT/GCE 和 NiMoSCNT/GCE 作 为工作电极，在含有 110-4 mol/L 的铁氰化钾的pH=7.4 的 PBS 电解液中进行循环伏安测试，利用铁氰化钾/亚铁氰化钾的氧化还原反应，来比较电极的电化学性能。图 2(A)中 铁 氰 化 钾 在 四 种 电 极 GCE、MoS2CNT/GCE、NiSCNT/GCE 和 NiMoSCNT/GCE 上均表现出良好的电化学响应。其中 NiMoSCNT/GCE 表现出最高的氧化峰电流和还原峰电流，意味着 NiMoSCNT/GCE 具有良好的电催化性能。另外，在相同的铁氰化钾电解液中，以 MoS2CNT/GCE 和 NiMoSCNT/GCE 为工作电极，重复进行五次测试，得到的结果见图 2(B)。可以看出，MoS2CNT/GCE 电极随着重复次数的增多，峰电流逐渐减小，峰电位逐渐移动，从而降低了其电化学性能。而NiMoSCNT/GCE 电极在五次测量中，峰电位和峰电流都保持不变，表现出良好的稳定性。将 GCE、MoS2CNT/GCE、NiSCNT/GCE 和NiMoSCNT/GCE 四种电极作为工作电极时，在含有 110-5 mol/L 的铁氰化钾的 pH=7.4 的 PBS 电解液中进行计时电量测试，结果如图 2(C)所示。对比四种电极的Q-t1/2（Q 电量，t时间）曲线斜率，其中，NiMoSCNT/GCE 的Q-t1/2曲线的斜率最高，表明 NiMoSCNT/GCE 具有最大的电化学活性面积。图 2 (A)GCE(a)、MoS2CNT/GCE(b)、NiSCNT/GCE(c)和 NiMoSCNT/GCE(d)在 110-4 mol/L 铁氰化钾 pH=7.4 PBS 电解液中的循环伏安曲线；(B)MoS2CNT/GCE、NiMoSCNT/GCE 在 110-4 mol/L 铁氰化钾 pH=7.4 PBS 电解液中连续按测定五次的循环伏安曲线；(C)GCE(a)、MoS2CNT/GCE(b)、NiSCNT/GCE(c)和 NiMoSCNT/GCE(d)在110-5 mol/L 铁氰化钾 pH=7.4 PBS 电解液中的电极活性面积检测Fig.2 (A)Cyclic voltammetry curves of GCE(a),MoS2CNT/GCE(b),NiSCNT/GCE(c)and NiMoSCNT/GCE(d)at 110-4 mol/L potassium ferrocyanide in pH=7.4 PBS buffer solution;(B)Five consecutive cyclic voltammetry measurements of MoS2CNT/GCE,NiMoSCNT/GCE at 110-4 mol/L potassium ferrocyanide in pH=7.4 PBS buffer solution;(C)Chronoelectric curves(Q-t1/2)of GCE(a),MoS2CNT/GCE(b),NiSCNT/GCE(c)and NiMoSCNT/GCE(d)at 110-5 mol/L potassium ferrocyanide in pH=7.4 PBS buffer solution2.3 实验条件优化选择为了获得最佳的分析性能，对实验条件进行了优化选择。缓冲液的 pH 值会影响传感器的分析效果，实验考查了 pH 4.65-8.21 不同酸碱度下的电流响应。在 pH 4.65-6.42 范围内，峰电流随着pH升高而逐渐增大，而在p