基于T_%281%29-T_%282%29%5E%28＊%29弛豫相关的聚氨酯橡胶相态结构和动力学特征.pdf

第40 卷第2 期2023年0 6 月Chinese J Magn Reson,2023,40(2):111-121基于 T1-T2*弛豫相关的聚氨酯橡胶相态结构和动力学特征郭江峰 1,2*，MACMILLAN Bryce，BA L CO M Br u c e 21.油气资源与探测国家重点实验室，中国石油大学（北京），北京10 2 2 49，中国；2.UNBMRICentre,Department ofPhysics,UniversityofNew Brunswick,Fredericton,New Brunswick,E3B 5A3,Canada摘要：磁共振技术具有非破坏性、对高分子链运动敏感等特点，是一种能够在分子水平上表征高分子系统相态结构和动力学特征的常用技术，本文利用TI-T2*弛豫相关研究了聚氨酯橡胶的相态结构和分子动力学特征，并用高斯衰减和指数衰减模型分析了聚氨酯橡胶的T1-T2*数据。聚氨酯橡胶的T1-T2*谱显示了三种类型的信号：晶体氢组分的T2*最短，过渡相氢组分具有中等的T2，非晶体氢组分的T2*最长；但这三种氢组分表现出相近的T1，且TI随着聚氨酯橡胶硬度的增加或温度的降低而逐渐降低。三种氢组分的磁共振信号强度随聚氨酯橡胶的硬度和温度的变化而变化。随着聚氨酯橡胶硬度的增加，晶体氢组分含量增加，非晶体氢组分和过渡相氢组分的含量降低；随着温度的增加，晶体氢组分含量减少，过渡相氢组分含量保持不变，而非晶体氢组分含量增加另外，聚氨酯橡胶的硬软比随温度的升高而降低。这些结果表明T1-T2*弛豫相关可用于聚氨酯橡胶的相态结构和动力学评价.关键词：核磁共振；T1-T2*弛豫相关；聚氨酯橡胶；相态结构；动力学特征中图分类号：0 48 2.53Insights into the Phase Structure and Dynamics of PolyurethaneRubber Using Ti-T2*Relaxation CorrelationGUO Jiangfengl.2*,MACMILLAN Bryce,BALCOM Bruce?1.State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting,China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China;2.UNB MRICentre,Department of Physics,University of New Brunswick,Fredericton,New Brunswick,E3B 5A3,CanadaAbstract:Nuclear magnetic resonance(NMR)is a non-destructive technique that can reveal the phase structure anddynamics of polymers at the molecular level.It is sensitive to polymer chain mobility and requires minimal special samplepreparation.We investigated the phase structure and molecular dynamics of polyurethane rubber(PUR)based on the Ti-T2*relaxation correlation spectra,and analyzed the Ti-T2*data by multi modal decay.The Ti-T2*spectra showed three types ofsignals:rigid H with the shortest T2*value,interphase H with an intermediate T2*value,and mobile-amorphous H withthe longest T2*value.The three H components exhibit the similar Ti values in PUR,which decreased with increasinghardness or decreasing temperature.The integrals of these signals depend on the durometer hardness and temperature forPUR.They increase for the rigid phase but reduce for mobile-amorphous phase and interphase with an increase of PURdurometer hardness.The rigid H component decreased and the mobile-amorphous H component increased with increasingtemperature,while the interphase H component remained constant.In addition,the hard/soft ratio decreased with increasingtemperature for PUR systems.These results indicated that Ti-T2*spectra can be used to characterize phase structure anddynamics of PUR.Keywords:nuclear magnetic resonance,Ti-T2 relaxation correlation,polyurethane rubber,phase structure,dynamics收稿日期：2 0 2 2-0 7-11；在线发表日期：2 0 2 2-0 8-2 3基金项目：中国石油大学（北京）科研基金(2 46 2 0 2 2 QNXZ001)；加拿大国家自然科学和工程研究基金(2 0 15-6 12 2)；加拿大首席科学家项目(9 50-2 30 8 9 4).通信作者(Corresponding author):*Tel:010-89733248,Email:.波谱学杂志Chinese Journal of Magnetic Resonance文献标识码：AVol.40 No.2Jun.2023doi:10.11938/cjmr20223007112引言聚氨酯橡胶（PolyurethaneRubber，PU R）是一种工业上重要的高分子材料，已广泛应用于汽车工业、国防、食品和医疗保健等领域 1-6 。PUR由硬段和软段嵌段共聚物组成 7 ：硬段由二异氰酸酯和小分子扩链剂的反应产物组成；而软段由低聚物多元醇组成，例如聚酯、聚醚和聚丁二烯 8 硬段和软段之间存在显著的极性差异，硬段易于填充，并分布在软段中的微区硬段和软段可以相互转换，这个过程也被称为微相分离：PUR的物理性质取决于微相分离的程度，而微相分离受其相态结构和动力学的影响因此，研究PUR的相态结构和动力学有助于了解其物理性质，从而可以更有效地开展其工业应用目前已有很多研究高分子材料相态结构和动力学的方法，包括热激电流法 9 、差示扫描量热法 10,1、X射线散射法 12-14 和磁共振方法 7,15-2 0 1。其中，磁共振方法具有非破坏性、无需特殊样品制备过程和对高分子链运动敏感等特点 2 1-2 4,是一种在分子水平上表征高分子材料相态系统结构和动力学的常用技术 2 5-2 7 .基于自旋-自旋弛豫时间（T2）、自旋-晶格弛豫时间（T）和旋转坐标系下自旋-晶格弛豫时间（T1p）对高分子材料的相态结构和动力学的敏感性不同，磁共振技术可以通过测量样品的不同弛豫时间信息来评价高分子材料 2 8-32 受到磁共振仪器最短回波间隔的约束，CPMG（Ca r r-Pu r c e l l-M e i b o o m-G i l l）序列无法有效采集短T2材料的回波数据因此，对于短T2的固体高分子系统，通常利用自由感应衰减（FreeInductionDecay，FI D）测量T2*（有效的T2）的方案来代替CPMG序列测量T2的方法.T2*与T2的关系可以表示为：(1)上式中，为旋磁比，B为非均匀场的宽度.T不仅与自旋-自旋弛豫有关，还受磁场的非均匀性影响 33 当T2很短时，T2*近似等于T2.目前对于高分子材料的时间域磁共振测量与分析以单一弛豫参数T2（或T2）、T 和Tip为主与单一弛豫参数相比，二维弛豫相关谱可用于区分不同的组分，并能更准确地分析高分子系统的相态结构和分子动力学在很大程度上，二维弛豫相关实验类似于二维磁共振波谱实验在二维磁共振波谱中，采集频率随时间的演变数据，然后进行傅立叶变换获得强度与频率关系的频谱而在二维弛豫相关实验中，采集信号幅度随时间的演变数据，然后进行拉普拉斯逆变换获得信号强度与弛豫时间的图谱 34.35 常用的二维磁共振测量（包括Ti-T2、T 2-D 和T2-T2等）由于可以直观显示离散组分，并且可以用于定量评价，故在多孔介质分析中很有价值尽管如此，它们却不适用于T2较短的高分子材料的测量，主要原因是当T2较短时，其回波数据衰减较快，当前磁共振仪器的最短回波间隔无法满足短T2信号采集的要求本研究团队提出了新的二维Ti-T2弛豫相关方法 36-38 ，将其用于页岩和煤的测量，并评价了它们的结构和组分新的二维Ti-T2弛豫相关方法是将传统二维弛豫相关方法扩展应用到固体和类固体系统本文尝试利用二维TI-T2*弛豫相关方法研究高分子材料的相态结构和动力学特征.本文介绍了研究高分子材料相态结构和动力学的磁共振实验装置；阐述了二维Ti-T2*弛豫相关测量的原理；提出了利用非线性拟合和拉普拉斯逆变换结合的方法反演高斯和指数衰减组合的Ti-T2*数据，来获取PUR的Ti-T2*谱；分析了PUR弛豫特性与硬度和温度的关系，并基于此评价PUR相态结构和动力学特性.波谱学杂志11+B第40 卷1实验部分1.1温控磁共振实验装置为研究PUR的相态结构和动力学特征，本文选择了三种不同硬度（40 A、8 0 A 和7 5D，分别代表中等第2 期软度、硬的和超级硬）的耐磨PUR作为研究对象，并搭建了如图1所示的温控磁共振实验测量装置所有Ti-T2*弛豫相关实验均在Tecmag公司Redstone谱仪上进行，采用的是空白时间为10 s的鸟笼型射频(RadioFrequency，R F）探头磁体的静磁场强度为2.4T，共振频率为10 0 MHz图1中磁体中心的物体代表待测样品，本文选用的PUR是长度为5.0 8 cm、半径为0.48 cm的圆柱体测量样品附近的红色物体表示温度传感器，它采用的是从Omega工程公司购买的薄膜电阻温度探测器，该探测器可以快速响应温度变化，并向温度控制器提供反馈加热器元件固定在空气通过的金属管道内，用于冷却样品的气体是由冷却器中的液氮蒸发的氮蒸汽.Omega温度控制器读取温度传感器数值，并根据设定的温度决定是否需要加热或冷却气流，其温度误差在0.1以内.温度传感器图1温控磁共振实验装置示意图Fig.1 Schematic of experimental apparatus for magnetic resonance measurements at different environment temperatures1.2二维 T1-T2*弛豫相关测量二维Ti-T2*弛豫相关测量采用的序列由饱和恢复脉冲和一个9 0 射频脉冲组成 36-38 ，可以表示为：(90),-Tr-90-acq，其中n表示饱和恢复序列中含有n个9 0 脉冲，Tr表示等待时间，acq表示开始采集FI