基于GUM方法的聚丙烯酰胺钾盐钾含量不确定度研究.pdf

随着科学技术的飞速发展与全球经济一体化模式的推进，检测、校准服务在科学研究和经济发展中的重要性日益凸显。为提高分析检测工作的质量，为社会提供科学、准确、公正的检测数据，各检测/校准实验室和检验机构需通过政府授权或法律规定的权威机构（中国合格评定国家认可委员会，简称CNAS）对其有能力完成的检测、校准工作作出正式承认。对于实验室认可，开展检测项目测量不确定度评定是关键。测量不确定度是与测量结果相关联的、合理表征被测量值分散性的非负参数1-2。测量不确定度的准确评定，是判定检验结果真实有效的科学依据，亦是实现检测工作提质增效的重要基础。本文以钻井液用聚丙烯酰胺钾盐钾含量的测定为例，采用GUM法对其不确定度进行评定，分析影响测量结果准确性的关键分量，探索提升钾含量检测质量的有效方法。1 测量不确定度评定GUM法GUM法遵从“不确定度传播律”，即量化所有导致测量结果分散性的各类影响因素（不确定度分量）后合成得到总不确定度2，其基本流程如图1所示。1.1 不确定度的来源依据 测量不确定度评定与表示 所述：不确定度为表征被测量量值分散性的非负参数2。根据石油石化检测的特点，不确定度的来源包括人员、设备、原材料、方法、环境等因素带来的不确定性2-3，见表1。表1不确定度的来源分类分类人员设备原材料方法环境因素实验人员对计量器具、玻璃仪器读取数值偏差引入的不确定度实验仪器校准数值误差引入的不确定度试样均一性差、稳定性差或所取试样不足以体现样品特性等引入的不确定度实验所用检测方法、原理中存在假定条件、近似条件引入的不确定度测量环境、条件控制不当引入的不确定度收稿日期：2022-08-18作者简介：宋明明（1995-），女，毕业于西安石油大学化学工程专业，硕士，助理工程师，从事钻井液的研究与应用工作，。基于GUM方法的聚丙烯酰胺钾盐钾含量不确定度研究宋明明1，王小琳1，思代春2，白 净1（1.西安长庆化工集团有限公司，陕西 西安 710018；2.中国石油长庆油田分公司 油气工艺研究院，陕西 西安 710018）摘要：作为实验室认可质量控制中的关键环节，测量不确定度是检测过程中各因素对检测结果造成不确定性的定量表征，亦是实验室对检测结果进行合格性评判的依据。阐述了GUM法评定不确定度的一般流程，并以钻井液用聚丙烯酰胺钾盐钾含量的测定为例，采用GUM法对钾含量的不确定度进行了定量表征、定性分析。结果显示，钾含量不确定度为0.5%，其中滴定度引入的不确定度分量为钾含量不确定度的主要来源，降低测量滴定度所涉及称量、移液、滴定等步骤产生的随机效应对测量结果的影响是提升钾含量检测数据质量、实现实验室内部质量控制和质量改进的关键。关键词：GUM法；测量不确定度；钻井液用聚丙烯酰胺钾盐钾含量；质量控制doi：10.3969/j.issn.1008-553X.2023.02.037中图分类号：O657.63文献标识码：A文章编号：1008-553X（2023）02-0159-06安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49，No.2Apr.2023第49卷，第2期2023 年 4 月图1GUM法评定测量不确定度步骤159总第 242 期 2023 年第 2 期（第 49 卷）安 徽 化 工1.2 标准不确定度评定测量结果的标准不确定度由若干分量组成，各分量的评定方式按照能否用统计分析的方法开展分为A类评定和B类评定。A类评定是用标准偏差表征的借助数理统计分析方法评定不确定度分量的过程2-3。而另一些基于经验或其他材料如检定证书、校准证书、测试报告所获得的测量不确定度的信息，用以进行不确定度的B类评定2-3。1.2.1 标准不确定度的A类评定贝塞尔法在众多统计分析方法中，贝塞尔法所得标准偏差常用于表征测量结果的分散性4-5。对待测指标进行n次独立测量，单次测量结果的标准不确定度可由实验标准偏差表示：S()X=1n-1i=1n()Xi-X2（1）在实际检测中，常按照测量标准、规范仅对样品的某一测量指标重复开展n次实验，并以n次独立测量的算术平均值作为测量指标的估计值报出，针对此估计值标准不确定度的A类分量用标准偏差表示如下：s()X=s()Xn（2）1.2.2 标准不确定度的B类评定在检测过程中，标准不确定度的B类评定即未确定的系统效应需借助经验或资料的数据，如校准证书中标注的仪器扩展不确定度、检定规程中给出的计量器具的最大允差等信息估计的标准偏差来表征4-5。标准不确定度的B类评定流程如图2所示。图2标准不确定度B类评定流程图B类不确定度评定的关键在于包含因子k的确定，k与分量x的概率分布类型有关。几种常见的概率分布类型如表2所示。表2概率分布类型与包含因子k的对应关系概率分布类型正态分布均匀分布三角分布概率P/%5068.27909595.459999.73100100包含因子k0.67511.6451.96022.576336备注当输入量的分布类型不易判别时，常认为服从均匀分布容量瓶、量杯、滴定管、移液管等最大允差所引起的不确定度分量服从三角分布或均匀分布1.3 合成标准不确定度的评定石油石化行业的各类检测指标与对应分量间的函数关系大多为线性函数，且各分量间彼此独立，互不影响。假设被测量Y与分量X1、X2、Xn遵循函数关系f，y为 被 测 量 Y 的 估 计 值，xi为 分 量 Xi的 估 计 值，即y=f()x1,x2xn，y 的合成标准不确定度 uc（y）表示如下6-8：uc()y=i=1nfxi2u2()xi（3）（3）式为计算合成标准不确定度的通用公式，式中偏导数为灵敏系数，表征输入量xi的不确定度u（xi）对被测量估计值的不确定度uc（y）产生影响的灵敏程度6-8。当函数关系涉及积或商，用偏导的灵敏系数法合成标准不确定度求解过程繁杂，此时可采用相对标准不确定度来计算。相对合成标准不确定度uc，rel（y）表示如下6-8：uc,rel(y)=uc(y)y=u()x1x12+u()x2x22+u()xnxn2=u2rel()x1+u2rel()x2+u2rel()xn（4）1.4 扩展不确定度的评定扩展不确定度表征被测量所在区间的半宽度9-11，160表示为：U=kuc()y（5）被测量Y=yU，即y-UYy+U，包含因子k的确定是计算扩展不确定度的首要前提。包含因子k值取决于被测量Y的基本分布、置信水平和合成标准不确定度的有效自由度eff，多数情况下Y的分布类型为正态分布或近似正态分布，包含因子k取2，此时包含概率为95%9-11。1.5 不确定度测量结果表征报告测量结果时应采用：测量结果扩展不确定度（单位）的形式9，包含因子k为2，对应的置信水平p近似为95%。当扩展不确定度的第一位有效数字为1或2时，按照“只进不舍”原则保留两位有效数字，若非1或2则只保留一位，报出结果的小数位数应与扩展不确定度保持一致。2 钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量检测结果的不确定度分析2.1 数学模型的建立根据中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T5946-2019 钻井液用包被抑制剂 聚丙烯酰胺钾盐 钻井液用聚丙烯酰胺钾盐钾含量的测定方法建立数学模型12：H=T()20-2V85/V0m12()1-W100%式中：H钾含量，%；V8试样消耗十六烷基溴化铵的体积，mL；V0四苯硼钠消耗十六烷基溴化铵的体积，mL；T滴定度，g/mL；W水分，%；m12样品的质量，g。2.2 不确定度来源的识别评估总不确定度时，应首先对不确定度的来源进行一一识别，尽可能多地罗列出影响测量结果准确性的因素，钾含量测定过程中各不确定度分量的来源如图3所示。2.3 标准不确定度的A类评估取钻井液用聚丙烯酰胺钾盐试样，在条件不变的前提下连续进行十次重复实验检测样品钾含量，结果如表3所示。根据表3数据求得十次重复性实验的平均检测结果为 16.026 2%，单次测量结果的实验标准偏差为0.130 5%。为使报出结果接近于真实值，取两次测量平均值作为钾含量报出值，平均值标准偏差即为0.092 3%。A类不确定度用标准偏差表示为0.092 3%。2.4 标准不确定度的B类评估2.4.1 试样称量的不确定度分量urel（m12）评估实验选用XS204电子天平，该电子天平校准证书上给出扩展不确定度U=0.000 3 g，包含因子k=2。用天平称取物质时常经二次独立称量，先称称量皿的质量，再称称量皿与样品的质量，因此电子天平的标准不确定度为0.000 2 g，相对标准不确定度为0.099 2%。2.4.2 箱式电阻炉校准的不确定度分量urel（T1）评估实验选用4-10箱式电阻炉，该箱式电阻炉校准证书上给出扩展不确定度U=1.6，包含因子k=2，箱式电图3钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定的因果关系图nm12/gV8/mLV0/mLT/gmL-1W/%H/%10.203 75.848.500.002 27.354 515.868 020.200 25.3816.159 430.201 65.5015.936 340.201 45.4616.063 150.201 85.5415.865 160.200 35.3816.207 170.201 25.4216.079 080.210 16.0816.089 990.200 65.4016.127 1100.202 35.8215.867 3 0.201 65.4368.500.002 27.354 516.026 2s（H）/%0.130 5s()H/%0.092 3表3钻井液用聚丙烯酰胺钾盐钾含量重复性测量数据宋明明，等：基于GUM方法的聚丙烯酰胺钾盐钾含量不确定度研究161总第 242 期 2023 年第 2 期（第 49 卷）安 徽 化 工阻炉的标准不确定度为0.8，相对标准不确定度为0.1%。2.4.3量取四苯硼钠溶液的不确定度分量urel（V）评估实验选用20 mL移液管，该移液管检定证书上给出容量偏差 a=-0.022 mL，服从均匀分布，包含因子 k=3，移液管的标准不确定度为0.012 7 mL，相对标准不确定度为0.063 5%。2.4.4 定容的不确定度分量urel（V1）评估实验选用100 mL容量瓶，该容量瓶检定证书上给出容量偏差a=-0.05 mL，服从均匀分布，包含因子k=3，容量瓶的标准不确定度为0.028 9 mL，相对标准不确定度为0.028 9%。2.4.5 移取滤液的不确定度分量urel（V2）评估实验选用50 mL移液管，该移液管检定证书上给出容量偏差 a=-0.031 mL，服从均匀分布，包含因子 k=3，移液管的标准不确定度为0.017 9 mL，相对标准不确定度为0.035 8%。2.4.6 试样消耗滴定溶液体积的不确定度分量urel（V8）评估标准滴定溶液消耗体积引入的标准不确定度分量为25 mL酸式滴定管。该酸式滴定管检定证书上给出容量偏差 a=-0.016 mL，服从均匀分布，包含因子 k=3，标准滴定溶液消耗体积有初读和末读两次读数，因此酸式滴定管的标准不确定度为0.013 1 mL，相对标准不确定度为0.241 0%。2.4.7 滴定度的不确定度分量urel（T）评估（1）测定原理根据中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T5946-2019 钻井液用包被抑制剂 聚丙烯酰胺钾盐 中四苯硼钠对钾离子滴定度的测定方法建立数学模型12：T=10mKCl39.1/74.5520-()2V45/V01 000%式中：T滴定度，g/mL；mKCl称取氯化钾的质量，g；V4十六烷基三甲基溴化铵溶液滴定氯化钾标准溶液的消耗量，mL；V0十六烷基三甲基溴化铵溶液滴定四苯硼钠溶液的消耗量，mL。（2）滴定度重复测定的不确定度分量urel，A（T）评估取钻井液用聚丙烯酰胺钾盐试样，在条件不变的前提下连续进行十次重复实验测量滴定度，结果如表4所示。根据表4数据求得十次重复性实验的平均检测结果为0.002 222 gmL-1，单次测量结果的实验标准偏差为0.000 016 gmL-1，取