基于二维过渡金属材料的气体传感研究进展.pdf

2023 年第 23 卷第 4 期专论与综述 DOI:10.3969/j.issn.1672-7932.2023.04.001编辑 倪桂才SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT1 基于二维过渡金属材料的气体传感研究进展邱长坤(中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室,山东青岛 266104)收稿日期:2022-11-30作者简介:邱长坤,工程师,2021 年博士毕业于中国科学院化学研究所物理化学专业,现就职于中石化安全工程研究院有限公司,主要从事气体传感材料的设计与研发工作。基金项目:国家自然科学基金(52003297),基于三维石墨烯/金属氧化物的自加热型气体传感器制备及其硫化氢气敏性能研究。摘要:基于二维过渡金属材料(MXene)突出的高导电性、高机械强度和强吸附性能,聚焦于二维 MXene 材料在气体传感领域的应用,重点概述了 MXene 的选择性刻蚀制备方法与理化性质(热/化学稳定性、机械性能、电学性能),总结了MXene 及其复合材料在气体传感中的研究进展,分析了 MXene 气敏材料的传感机制,总结了二维MXene 用于气敏领域在材料设计、传感机理等方面存在的机遇和挑战。关键词:过渡金属材料;二维 MXene;材料制备;气体传感;气敏材料中图分类号:TG178 文献标识码:A文章编号:1672-7932(2023)04-001-100 前言近年来,由于工业生产的发展,环境污染问题变得尤为严重。排放的污染气体会对环境和人体健康产生不良影响。开发灵敏度高、响应/恢复速度快、选择性好、工作温度低的传感材料,实现气体浓度的实时监测,避免污染气体带来的安全隐患具有重要意义。目前,已经研究和开发了多种气体传感材料,如金属氧化物1、碳材料2、导电聚合物、金属有机框架材料、稀土氧化物等。在众多传感材料中,二维材料(二硫化钼、黑磷、二维MXene 等)由于比表面积大、活性吸附位点多,在气体传感材料中表现突出(响应速度快、灵敏度高、可实现室温工作),具有广阔的应用前景3。其中,MXene 是 2011 年发现的一种新型二维纳米材料。2011 年,Naguib,等4将 Ti3AlC2粉末和 TiC粉末混合加热,通过 HF 去除 Al 层得到了二维多层纳米结构Ti3C2Tx,命名为 MXene。MXene 的通式为 Mn+1XnTx(n=1、2 或 3),其中 M 表示前过渡金属元素(如 Ti、V、Sc、Cr 等);X 代表碳或氮;Tx是-OH、-O、-F 等表面官能团,MXene 是通过刻蚀掉其前驱体 MAX 相中的 A 元素得到的(图 1)。作为一种高性能的材料,MXene 在储能、超级电容器、光催化、气体传感等领域中应用广泛。由于其优良的电学与机械性能(高导电性、水分散性、大比表面积、高效的电磁干扰屏蔽能力),在传感器领域正逐步取代传统的传感器材料。MXene 的二维结构提供了大量的活性表面位点,有利于使用各种端基进行功能化,这些部位可以作为应对各种外部刺激的高度敏感的传感平台。此外,MXene的高导电性有助于实现低噪声的传感响应。基于MXene 传感器的研究,鉴于 MXene 表面的修饰不会牺牲其固有的优良导电性,因此通过表面功能化、宏观结构调整和复合其它材料等技术可进一?、?专论与综述2023 年第 23 卷第 4 期 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT2 步提高传感器的选择性和灵敏度。这些特性表明MXene 是一种非常有发展前景的传感新材料,可以在各种传感器应用中实现高灵敏度检测被分析物。图 1 MAX 相的化学元素组成 本文综述了 MXene 的合成方法、理化性质以及在气体传感器中的应用,展望了 MXene 材料的研究发展方向以及在应用过程中亟待解决的问题。1 MXene 材料合成采用不同的合成方法制备的 MXene 材料在尺寸、表面官能团组成、结构缺陷等方面差异较大。合成 MXene 的方法有 2 种:一种是自下而上法,包括物理气相沉积法和化学气相沉积法;另一种是自上而下法,包括剥离和选择性刻蚀5。其中选择性刻蚀其前驱体 MAX 相是制备 MXene 材料最常用的方法(图 2),包括氢氟酸(HF)刻蚀、氟化盐刻蚀、无氟刻蚀(碱刻蚀、卤素刻蚀、水热刻蚀和路易斯酸刻蚀)等。图 2 刻蚀 MAX 相合成 MXene 示意1.1 氢氟酸(HF)刻蚀Ti3C2Tx是 MXene 材料中最常用的一种,通过HF 溶液刻蚀 Ti3AlC2制备 Ti3C2Tx是首次发现MXene 所使用的方法6。具体实验步骤为:通过球磨 Ti2AlC 和 TiC 制备 Ti3AlC2粉末;在氩气环境下,加热 Ti3AlC2粉末至 1 350,高温煅烧2 h;将煅烧后的粉末在 50%的 HF 溶液中浸泡2 h;用去离子水冲洗上述溶液,离心干燥后收集最终产物。刻蚀的反应机理如下:2 Ti3AlC2+6 HF=2 AlF3+3 H2+2 Ti3C2(1)Ti3C2+2 H2O=Ti3C2(OH)2+H2(2)Ti3C2+2 HF=Ti3C2F2+H2(3)在 HF 刻蚀过程中,MXene 受到温度、HF 溶液浓度、反应时间和球磨时间的影响7-8。Li,等7发现,随着 HF 溶液浓度和腐蚀温度的升高,MX-ene 的剥离效果越好。Su,等8研究了反应温度和球磨时间对合成 Ti3C2Tx的影响,发现较高的刻蚀温度和较长的球磨时间可以使 Ti3C2-MXene 的转化更快。用 HF 刻蚀得到 MXene 材料是目前最常用、最有效的方法。但 HF 具有很强的毒性和腐蚀性,对人体和环境具有危害作用,因此,探索一种高效绿色的合成方法是必不可少的9。1.2 氟化盐刻蚀用 HCl 和 LiF 代替 HF,避免了直接使用 HF带来的安全隐患,这种方法称为原位 HF 法10。与直接使用 HF 合成 MXene 相比,该种方法得到的材料层间相互作用减弱,尺寸更大、更分散,产率更高11-12。除 LiF 外,其他的氟盐(如 NaF、CaF2、FeF3、KF 等)也可用于与 HCl 反应制备 MX-ene 材料。1.3 无氟刻蚀近年来,采用无氟刻蚀法合成 MXene 材料的研究越来越多,如碱刻蚀、卤素刻蚀、水热刻蚀、路易斯酸刻蚀等。Li,等13利用 NaOH 辅助水热法2023 年第 23 卷第 4 期专论与综述 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT3 成功合成了 Ti3C2Tx。高温和高浓度氢氧化钠有利于 Al 的溶解,这是第一次用碱刻蚀法合成了 MX-ene。在碱刻蚀的基础上,科研工作者又开发了其他与碱刻蚀相配合的方法。Zhang,等14使用少量的水和 KOH 成功合成了具有大量表面羟基的Ti3C2(OH)2-MXene 纳米带。通过调节 KOH 和水的含量可以控制 MXene 的形态。碱刻蚀过程中的最大问题是 Al 和碱性介质在 MXene 表面形成了不溶性的 Al(OH)3和 AlO(OH),阻碍了进一步刻蚀。Rafieerad,等15采用 HCl 辅助 KOH 碱刻蚀法合成了 Ta4C3Tx-MXene。HCl 在合成过程中,可快速氯化铝原子,生成可溶性的氯化铝(AlCl3),减少不溶性铝化物的产生,促进刻蚀过程的发生。卤素也可作为 MXene 材料合成的刻蚀剂。Jawaid,等16利用卤素(Br2,I2等)成功合成了Ti3C2Tx-MXene。选择不同的卤素刻蚀剂会在 MX-ene 上形成不同的端基。Shi,等17在无水乙腈(CH3CN)中使用碘刻蚀合成了无氟 Ti3C2Tx-MX-ene(图 3)。卤素刻蚀有望成为一种新的绿色无氟刻蚀方法。图 3 碘刻蚀法制备 Ti3C2Tx的键合原理(a)和模型原理(b)路易斯酸刻蚀是一种新型的无氟刻蚀方法。Li,等9将 Ti3SiC2浸 在 CuCl2路 易 斯 酸 中。Ti3SiC2与 CuCl2发生氧化还原反应,刻蚀掉 Si 后形成 Ti3C2Tx-MXene。路易斯酸刻蚀法为制备不含氟的 MXene 提供了一种新的思路。目前,关于 MXene 纳米材料的合成仍处于实验室研究阶段,HF 和 LiF+HCl 等的含氟刻蚀方法仍是最常用的材料制备方法。合成方法的优化是后续生产应用的关键一环。目前为止,对于采用无氟刻蚀方法制备 MXene 材料的研究不够深入,仍需进行大量的理论和实践工作。2 MXene 材料理化性质MXene 材料的性能主要依赖于其结构组成、堆叠顺序和横向尺寸。当 Al 原子从 MAX 相(如Ti3AlC2)中去除时,Ti 原子暴露在 Ti3C2层的两侧。这些不稳定的 Ti 原子容易与蚀刻过程中产生的表面端基 TX(例如,-F,-OH 和-O)连接以降低表面能。因此,从根本上了解表面端基对 MXene材料物理化学性能的影响对传感器的设计具有重要指导意义。2.1 热/化学稳定性由于 MXene 材料在制备过程中会经历一系列热/化学处理,因此其稳定性对于实际应用至关重要。通常情况下,在惰性气氛(如 Ar 气)中高温热处理(如 1 200)可以消除表面端基,提高 MX-ene 纳米材料的结晶度。然而,Ti3C2TX-MXene 在氧化环境(如热空气)中不稳定,易转化为 TiO2。例如,Naguib,等18将 Ti3C2TX在 1 150 空气中退火 30 s 便转化为 TiO2/碳片,同时 MXene 的高电导率、良好的溶液可加工性等优良特性也会消失。因此,应根据应用情况合理设计 Ti3C2TX基材料。2.2 机械性能理论计算表明 Ti3C2TX的杨氏模量高达 502邱长坤.基于二维过渡金属材料的气体传感研究进展?、?专论与综述2023 年第 23 卷第 4 期 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT4 GPa,根据力学实验(泊松比 v=0.227)测量出单层Ti3C2TX的弹性(E2D)范围为 278393 Nm-1,而双层 Ti3C2的 E2D值范围为 632683 Nm-1。双层 Ti3C2TX的平均 E2D(65519)Nm-1)是单层Ti3C2TX(32629)Nm-1)的近似 2 倍,证明表面基团之间存在较强的层间相互作用。纳米压痕实验结果表明,Ti3C2的 E2D高于氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)和硫化钼(MoS2)19。Ti3C2TX薄膜(厚度为 3.3 m)的机械强度为 22MPa。5 m 厚的 Ti3C2TX纸卷起来的圆筒可以承受 4 000 倍自身重量的物品。加入质量分数 10%的聚乙烯醇(PVA)后,可承受自身 1.5104倍的重量20。2.3 电学性能根据密度泛函理论计算,Ti3C2TX的电子结构强烈依赖于其表面端基。-F 和-OH 的存在使导体 Ti3C2TX转变为半导体,带隙分别为 0.05 eV 和0.1 eV,降低了载流子密度,从而降低了电导率21。此外,Ti3C2F2和 Ti3C2(OH)2单分子膜的电学性能依赖于-OH 和-F 在 Ti3C2TX-MXene 表面的空间排列,从而产生窄带隙半导体或金属特性22。理论构建了 3 种主要的可能构型:所有-OH或-F 直接连接 Ti 原子或位于 3 个相邻 C 原子上方的空穴位置(类型 I);所有-OH 或-F 都位于最顶端的 C 原子上(类型 II);类型 I 和类型 II不对称排列在 Ti3C2TX的两侧(类型 III)。结果发现 I 型-Ti3C2F2表现为半导体(0.04 eV 带隙)性质,而 II 型-Ti3C2F2表现为金属特征。因此,可以通过调整表面基团及其几何构象来调节单层 MX-ene 的电子结构23。对于多层 MXene,插层剂可以扩大层间间距,从而将电阻提高一个数量级。Hart,等24发现,在MXene 中嵌入 H2O 和 TBA+会使电阻增大。真空200 热处理使 Ti3C2TX和 Ti3CNTX的电阻分别降低了 18%和 36%,原因是 H2O 分子被去除。退火温度的进一步升高加速了表面端基的去除,从而提高了电导率。3