超薄层羟镁铝石纳米片的制备和应用.pdf

第31卷第3期2023年6 月D0I:10.11951/j.issn.1005-0299.20220142材料科学与工艺MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.31No.3Jun.2023超薄层羟镁铝石纳米片的制备和应用苗哲彦1,曹耀武1,唐保春,马月花,赵（1.生物地质与环境地质国家重点实验室（中国地质大学（武汉），武汉430 0 7 4；2 中国地质大学（武汉）环境学院，武汉430 0 7 4;3.青海省水文地质工程地质环境地质调查院，西宁8 10 0 0 8）摘要：羟镁铝石是水中有害阴离子组分的有效去除剂，且在处理过程中不引发二次污染，但难以经传统阴离子黏土合成技术制备。利用优化后机械化学方法合成了高纯羟镁铝石，并进一步通过片层剥离技术成功制备了超薄层羟镁铝石纳米片，避免了传统方法制备的羟镁铝石因颗粒团聚而吸附性能无法充分发挥的情况。文中尝试了6 种分层剂（甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、天冬酰胺、甲酰胺），其中甲酰胺分层效果最佳，由其制备的超薄层羟镁铝石片层纤薄、孔隙发育，比表面积达16 3.3m/g，对典型有害组分Cr(VI)、Sb(III)、Sb(V）的吸附容量则分别可达12.98、2 5.46、2 9.18 mg/L，显著高于未分层羟镁铝石及其他分层剂处理后的羟镁铝石。超薄层羟镁铝石纳米片在水污染处理领域有广阔应用前景。关键词：超薄层羟镁铝石纳米片；机械化学法；分层；甲酰胺；吸附中图分类号：TB333赵杰2,郭清海1,2文献标志码：A文章编号：10 0 5-0 2 99(2 0 2 3)0 3-0 0 2 2-0 9Preparation and application of ultrathin meixnerite nanosheetsMIAO Zheyan-2,CAO Yaowu2,TANG Baochun,MA Yuehua,ZHAO Jie-2,CUO Qinghail-?(1.State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology（Ch i n a U n i v e r s i t y o f G e o s c i e n c e s),W u h a n 430 0 7 4,Ch i n a;2.School of Environmental Studies,China University of Geosciences,Wuhan 430074,China;3.Qinghai Institute of Hydrogeology,Engineering Geology and Environmental Geology,Xining 810008,China)Abstract:Meixnerite is an effective agent for removing harmful anions in water,which does not causesecondary pollution in the treatment process,while it is difficult to be prepared by traditional synthesis methodof anion clays.In this study,meixnerite with high purity was synthesized by modified mechanochemicalmethod.Ultrathin meixnerite nanosheets were successfully prepared by laminate stripping technology,whichavoided that the sorption performance of meixnerite prepared via traditional method could not be fully utilizeddue to particle agglomeration.Six delamination solvents(methanol,ethanol,n-butanol,acetone,asparagine,and formamide)were adopted,and formamide had the best delamination effect.The ultrathin meixneritenanosheets prepared by formamide were thin and had well-developed pores,with a BET surface area of163.3 m/g.The sorption capacities of Cr(VI),Sb(III),and Sb(V)were 12.98,25.46,and 29.18 mg/L,respectively,which were significantly higher than those of non-delaminated meixnerite and meixnerite samplestreated by other delamination solvents.Ultrathin meixnerite nanosheets have broad application prospects inwater pollution treatment.Keywords:ultrathin meixnerite nanosheets;mechanochemical method;delamination;formamide;sorption羟镁铝石,又称羟基插层的Mg-Al型层状双收稿日期：2 0 2 2-0 4-2 8.网络出版日期：2 0 2 2-0 7-0 1.基金项目：青海省基础研究计划项目（2 0 2 1-ZJ-740）；国家自然科学基金资助项目（42 0 7 7 2 7 8）.作者简介：苗哲彦（1997 一），男，硕士研究生.通信作者：曹耀武，E-mail:郭清海,E-mail:期刊网址：http：/h i t.a l j o u r n a l s.c n/ms t _c n/c h/i n d e x.a s p x氢氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH),是阴离子黏土材料的一种。LDH 的层板单元结构为二价或三价金属离子位于中心的复合氢氧化物八面体,层间存在可以与外部进行离子交换的阴离子,以此中和层板累积的正电荷，使整体结构呈电中性 。LDH的通式为M=,M+（O H),（A -)x/n mH,O,式中的M+、M 3为二、三价金属阳离子，A-为层第3期间阴离子，m、n 为结合水分子数和层间阴离子所带电荷数，x=M3+/（M 2+M 3+）2】,有研究表明当x值为0.2 0.33时，可得到较纯的阴离子黏土3。这种层状结构的特殊性使LDH在拥有较大比表面积的同时还有不俗的阴离子交换容量4-5。此外，阴离子黏土还具有制备简单、价格低廉、稳定性良好的特点，因此在吸附6 、电化学7 、催化8 、医药9、生物10 等领域得到广泛的应用。然而,在实际应用中,阴离子黏土的层板羟基与层间水分子易形成氢键在样品干燥过程中产物颗粒因氢键作用而团聚，极大地限制了阴离子黏土的应用范围和整体性能。近年来,阴离子黏土纳米片的制备引起了广泛的关注，一方面可以增大材料的比表面积；另一方面对阴离子黏土片层剥离能暴露更多的活性位点12-13,在实际应用中更有优势14-15。合成LDH纳米片的常用方法是首先合成块状阴离子黏土颗粒，然后选用合适分层剂破坏层间氢键网络将其剥离得到LDH 纳米片16 。刘晨等17 以硝酸镁、硝酸铝为原料,甲酰胺为分层剂，合成了Mg-Al超薄型水滑石纳米片；容道清等18 以氯化镁、氯化铝为前驱物，利用聚乙二醇控制镁铝水滑石的生长过程，成功制备了镁铝水滑石纳米片;Adachi-pagano等19 将十二烷基硫酸钠（SDS）插层的 Zn-Al LDH 置于丁醇中回流12h,得到了分散的纳米片。上述方法合成的LDH纳米片中,选用的插层离子为NO，、C I-或有机阴离子,在实际应用中,因发生离子交换作用而会向环境中释放上述阴离子组分，对环境造成二次污染。Guo等2 0 1曾在2 0 12 年成功合成了以羟基为插层离子的Mg-Al型层状双氢氧化物（羟镁铝石）,这种LDH在制备过程中仅涉及到了氢氧化铝、氧化镁等反应物，而未引入其他阴离子，在去除溶液中氟离子时,不会产生二次污染,对环境影响很小,应用前景广阔,但其对于吸附性能更高的羟镁铝石纳米片的合成方法并未涉及。Cr(VI）、Sb(I I I)和Sb(V)是工业废水中的常见有害组分,有较强毒性和致癌性，在水体中主要以 HCrO4-、Cr,0,-、Sb(O H);分子及 Sb(OH)。的形式存在2 1-2 。羟镁铝石作为吸附剂时,通过层间阴离子（羟基）与溶液中阴离子的离子交换作用可以达到去除有害组分的目的，且不会引人其他有害阴离子；同时，黏土表面还可以通过静电引力和表面络合作用实现有害组分的有效去除，在去除上述污染组分方面有不错的应用前景。基于上述讨论，本文采用改进的机械化学法苗哲彦，等：超薄层羟镁铝石纳米片的制备和应用1.1实验材料氢氧化铝（Al(OH)3）、氧化镁（MgO）、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、天冬酰胺、甲酰胺、重铬酸钾、酒石锑酸钾、焦锑酸钾等试剂来源于国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯。研磨设备为南京大学仪器厂生产的QM-3SP04型行星球磨机。1.2羟镁铝石及其纳米片的制备以氢氧化铝、氧化镁、去离子水为前驱物,在高能研磨条件下合成羟镁铝石，根据质量守恒定律推测其反应方程式如下3Mg0+Al(OH)3+3H,OMg3 Al(OH)g本文在Guo等2 0 合成羟镁铝石的基础上简化工序，采用机械化学湿磨法合成高纯度羟镁铝石，保持氧化镁、氢氧化铝化学计量数之比不变，探究反应物摩尔比、研磨强度对合成产物的影响。表1为本文设计的羟镁铝石合成实验方案。方案A中取1.2 0 9g氧化镁、0.7 8 g氢氧化铝和3.6 g去离子水（摩尔比为3:1:2 0）于玛瑙罐中,加人球径约为0.6 cm的研磨球（研磨球与反应物质量比为5:1），在室温下以30 0 r/min的转速研磨3.5h后,以去离子水洗出混合物于1L烧杯中，在80下晶化8 h后取出。将悬浊液洗涤2 3次，至上清液的电导率低于2 0 0 s/cm，在45下干燥后简单研磨得到固体产物待测；方案B中去离子水添加量设置1.8 g和7.2 g两组平行实验，其余实验条件与方案A相同；方案C以球磨机转速为变量，分别设置了2 0 0、40 0 r/min两组平行实验；方案D在方案A、B、C 的基础上优化实验参数，制备高纯度羟镁铝石。为得到超薄层羟镁铝石，方案E在优化方案D的基础上，保持实验参数不变，并在8 0 下晶化8 h，离心、洗涤后的沉淀物无需干燥，分别加入6种分层剂（甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、天冬酰胺、.23.制备羟镁铝石，并探究反应物初始摩尔比、研磨强度对合成产物的纯度、晶体结构的影响，确定最佳实验参数。在此基础上，从分层剂的挥发性、极性、普适性等方面综合考虑，进一步选取多种分层剂（甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、天冬酰胺、甲酰胺）将合成的羟镁铝石片层剥离，并对合成产物的表面形态和结构特征进行表征，分析不同分层剂作用于合成产物的分层效果。最后,通过Cr（VI）、Sb(II）、Sb(V)吸附实验验证合成产物的吸附性能,为今后新型阴离子黏土纳米片材料的研发和应用提供一定的参考依据。1实验24.甲酰胺），混合均匀后离心3min，以去除沉淀物表面多余的水分子。再次添加分层剂，配制约200mL的悬浊液，混合均匀后超声处理30 min，方案产物类型A普通羟镁铝石B普通羟镁铝石C普通羟镁铝石D普通羟镁铝石E超薄层羟镁