锂离子电池预锂化专利预警分析_李崇.pdf

第 卷第期 年月 电池工业 综述展望 ：锂离子电池预锂化专利预警分析李崇，马娜妮，王子钰，张彩红，王慧萍（陕西彩虹新材料有限公司，陕西 咸阳 ）摘要：锂离子电池预锂化技术可以在电池初始循环过程中补偿其所造成的不可逆容量损失，提高能量密度和库仑效率。对锂离子电池预锂化技术的研发进展及专利布局情况进行调研，统计、分析预锂化专利技术的发展趋势及国内外重要专利申请人的相关布局，从技术分支出发，对材料的技术功效、技术发展路线、制备方法、专利应用等方面进行阐述，围绕当前研发的热点开展专利预警分析，以期为预锂化技术的产业化及相关专利的布局提供参考信息。关键词：补锂剂；预锂化；专利分析；锂离子电池；正极补锂技术中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：，：；引言资源短缺和环境污染等问题使工作电压高、重量轻、体积小、容量大的锂离子电池备受关注。目前以碳材料为主的锂离子电池负极研究最为广泛，但其存在上述优点的同时，有 的锂离子在正极脱出时被消耗于负极表面所形成的固态电解质膜（，），且该过程不可逆，会造成容量损失及电池首圈库仑效率下降。针对这一问题，通过锂离子电池预锂化技术（以下简称为预锂化技术或补锂技术）使正极容量得以恢复，同时该引用格式：李崇，马娜妮，王子钰，等锂离子电池预锂化专利预警分析电池工业，（）：，（）：技术能大幅提高锂离子电池的能量密度。专利预警分析是通过收集行业技术领域的专利信息，对技术发展趋势和竞争态势有一定的综合了解，更加全面、有效地利用专利定制战略。采用定量与定性相结合的方法对补锂剂和预锂化方法展开专利预警分析，以期为我国专利申请人和新材料公司在该领域的专利布局提供参考。预锂化技术专利申请情况统计基于商用级的高端专利数据库（）作为数据的来源，检索时间截至 年月。专利申请发展趋势及技术方式申请量统计通过对专利申请发展趋势和补锂技术方式的统计分析，掌握行业的发展动态及方向，了解预锂化技术的发展趋势，及时对研发重点和研发路线进行适应性调整。图（）为 年全球补锂技术专利的申请趋势。可以看出，补锂剂起源于中国，年之前发展较慢，于 年进入快速发展阶段，申请量逐年增加；年发展迅速，申请量飞跃式增长，并于 年增至最高点，此后呈下降趋势。分析认为，年的快速发展源于研究者们意识到预锂化技术的重要性，企图通过预锂化方式来弥补锂离子电池因自身负极形成 膜而消耗锂的短板。年的飞跃则与预锂化工艺和相关电池制造技术的突破有关，更为重要的是锂离子电池及新能源汽车等行业飞速发展，使更多的专利申请人被吸引并加入该技术的研发。年后的预锂化专利申请量下降，主要因为国家改变了对新能源的补贴政策，但在市场大趋势下，专利申请量仅少量减少，专利申请人们依然关注预锂化技术的研发。图（）为补锂技术方式专利申请量的分布对比。可以看出，补锂技术用于负极的专利申请高达 件，正极及预锂化剂处理分别为 件和 件，而涉及预锂化量检测方法、回收电极方面的寥寥无几，另外用于隔膜、电解质、基底、辅助电极、黏结剂等方面的申请量也较少。分析原因：预锂化主要针对负极表面 膜锂耗，而负极补锂最为直接，也是对锂源最有效的利用方式。相比难度大、高投入的负极补锂，正极补锂是在匀浆过程中添加正极补锂剂，没有额外处理方式，因其操作简便，广受各企业的追捧。涉及预锂化量的检测方法专利较少，主要是因为行业内还未形成较为简洁、统一、有效的预锂化量计算方图（）全球补锂技术专利申请趋势；（）补锂技术方式专利申请量的分布对比 （）；（）法，在此方面可加大关注。涉及隔膜、电解质、基底、辅助电极、黏结剂等方面专利申请量较少，主要归因于其操作程序较为复杂，且预锂化量较难控制。综合以上，当前补锂剂专利申请量以正极预锂化、负极预锂化两种方式为主。专利申请人统计对专利申请人进行统计分析，能够掌握该技术的涉及领域和龙头企业如图所示。可以看出企业占比七成以上，其申请量约为大专院校的倍，而科研单位和个人申请占比较少，一定程度说明预锂化技术的研究及产业化处于迅速发展的阶段。以 件 申 请 量 稳 居 榜 首，以 件紧随其后，合肥国轩高科动力能源有限公司和 两家企业申请量均在 件以上，其他大学、研究所及企业的申请量均在 件以下。从全球来看，申请量排名前 的国家中，美国、中国、韩国、以色列依次占家、家、家、家，德国和日本均占家。从专利申请量来看，韩国、美国以及中国在补锂剂专利布局较多，这主要归因于当地电 年第期 李崇，等：锂离子电池预锂化专利预警分析池材料以及新能源汽车市场的蓬勃发展，间接促进了补锂技术的发展。图专利申请单位人员分布 专利技术发展路线统计专利技术发展路线的统计有助于了解技术的发展现状及趋势，为后续的专利布局提供依据。以申请日（优先权日）为时间轴绘制补锂剂使用方法的技术发展路线，如图所示。可以看出，申请的利用浸渍法制得预锂化负极是最早出现的补锂剂专利，该法由德国 公司申请，是将负极与金属锂在预锂化溶液中接触，完成自放电锂化。随后出现了电化学法、加压法、喷涂法、水热法、气相沉积法、超声法、对辊法、加热摩擦法、液相球磨法、喷雾干燥法、湿法混合法、双层共挤法及络合法等多种制备法，在 年主要以涂覆法、电化学法和球磨法为主。中国第一件补锂专利于 申请，是宁德新能源科技有限公司和东莞新能源科技有限公司共同申请的有关喷涂法制备预锂化负极的专利，该专利采用稳定化锂粉溶于有机溶剂中并喷涂于负极表面的预锂化负极。年，中国科学院化学研究所采用双层共挤法对电池隔膜进行预锂化，该合成方法较为新颖，可同时对正负极进行不同面预锂化，从而达到双面预锂化。总体来说，从 年，补锂剂专利的研究方法不断推陈出新，将补锂剂及使用方法深入锂电池的生产及研究中。预锂化方法和技术功效分析预锂化方法及补锂剂种类通过对预锂化方法、补锂剂种类及数量进行统计分析，以期为企业及研究者的发展提供方向，并对专利的布局提供数据支撑。图（）为预锂化方法的专利申请量对比。从数据可知，预锂化方法主要有电化学、浸渍、混合、混合图补锂剂技术发展路线图 电池工业 第 卷烧结、混合加压和浸渍电化学等方法，其中电化学法以 件申请量稳居榜首，其次为混合、浸渍、混合加压等方法。因而可对使用较少的气相沉积、水热、络合、湿法混合、超声、磁控溅射、双层共挤、高温聚合、微波、真空蒸镀、离子镀等方法进行专利布局。就工艺复杂程度来讲，混合、混合烧结等方法因工艺相对简单而被应用，但由于锂的电化学反应活性较高，实际应用往往受限，这就要求原材料反应活性低或反应条件为惰性条件下才能被实际应用。电化学、浸渍电化学等方法预锂化后需要频繁拆卸电池及重新组装，其工业化难度较大。图（）为补锂剂种类的专利申请量对比。从数据可知，补锂剂主要使用锂箔、锂粉、和 等，其 次 为 硅 酸 锂、芳 烃 锂、熔融锂、钝化锂粉等，而钛酸锂、碘酸锂、乳酸锂等专利申请较少。锂箔、锂粉、熔融锂、钝化锂粉、硅酸锂等通常在负极预锂化时利用加压法、混合法、浸渍法、电化学法作为补锂剂使用。但这些补锂剂均有化学反应活性高的特点，对反应条件要求较为严苛，使得实际产业化应用受限。、和 等含锂化合物一般在正极浆料的匀浆过程中通过混合法直接添加，而这些补锂剂通常表面不稳定，易与空气中的 反应形成 ，而 在电池制备过程中有气体产生，影响电池性能。有机锂盐、铌酸锂、碘酸锂等在预锂化专利申请中使用较少，但它们的使用较为简捷，在电池制备过程中的副反应较少，因此可在该方面进行专利布局。图专利申请量对比（）预锂化方法种类；（）补锂剂种类 （）；（）专利功效专利功效的分布及变化趋势可以了解各时期的技术特征，掌握技术在实际应用中的功效变化，以便及时对研发路线进行适应性调整。从图可以看出，各功效中降低补锂过程复杂性和提高效率的专利申请量占绝对优势，这表明目前锂 年第期 李崇，等：锂离子电池预锂化专利预警分析离子电池补锂技术的研发主要着眼于降低技术复杂性及提高效率，这主要归因于硅基负极逐渐放量及高端动力、储能电池的补锂需求，专家学者们为补锂剂产业化和规模化发展作出努力。对于提高稳定性和降低成本方面的关注较多，而对于电池的寿命提升、便利性提高及均匀性提高方面的关注较少，这一现象的出现一方面与市场需求有关，另一方面源于关键技术无有效突破。由于锂离子电池的寿命间接影响电池成本，而针对补锂技术用于提升寿命的专利一直较少，可见在利用补锂剂提高电池寿命方面还没有得到有效的技术突破。图预锂化技术专利功效 正极补锂技术正极补锂一般位于锂电池生产的匀浆工序，按所需提升能量密度的比例将正极补锂剂与正极材料同时加入即可。补锂剂会在首次充电过程中脱出锂离子，补偿负极表面形成 膜时所造成的不可逆容量损失，因操作简便、安全性高，且与现有电池生产工艺的适配性高等特点，具有更优的工业应用前景。由图的正极补锂剂种类专利申请数量可以发现，使用较 多 的 有 、等，其次为富锂锰基材料、锂箔、等，而锂嵌多孔碳、方酸锂、醇锂、乙炔锂、碘酸锂、氯酸锂、醋酸锂等的使用较少。对于新能源行业，高镍三元配硅碳负极、高端储能及动力电池放量在即，补锂剂迎来放量契机。整个行业产线工艺相对成熟，在不改变现有产线工艺前提下，正极补锂无疑是目前最适合的预锂化方法。市场应用市场对高能量密度、高循环寿命锂电池有需求，国内诸多公司开始进行补锂技术的工业化和补锂剂的规模化。如深圳研一新材料公司所生产的富锂镍酸锂（）正极补锂添加剂获得国际头部客户品质认证，是国内补锂剂发展进程最快的公司；其次是德方图正极补锂剂种类专利申请量统计 纳米，其生产的 正极补锂剂，目前已通过下游厂商小批量认证，即将走向工业化进程；合肥国轩高科动力能源有限公司在 专利中使用表面包覆 的掺杂 作为正极补锂剂，可以弥补首次充放电过程中不可逆的容量损失。此外，国内公司在补锂剂专利方面纷纷布局，如亿纬锂能、杉杉能源、深圳比克、欣旺达等。亿纬锂能选用 掺杂 作为正极补锂剂，可有效提升正 极 补 锂 材 料 的 导 电 性 能；杉 杉 能 源 选 用 作为正极补锂剂，可提高锂离子电池首次效率 和 能 量 密 度；深 圳 比 克 则 利 用 碳 包 覆 的 作为正极补锂剂，倍率性能和循环性能均得电池工业 第 卷以提高；欣旺达利用钒氧锂盐作为正极补锂剂，可显著提升电池首次效率，进而提高电池能量密度。结论及建议为了解预锂化专利技术在中国及世界的发展情况，以商用级高端专利数据库（）的检索结果为基础，对预锂化专利的使用方法、技术功效、技术发展路线、专利申请发展趋势等进行详细分析。结果表明，预锂化技术在全球及中国的专利申请量持续增加，年达到井喷状态；国内外制备方法主要以电化学法、混合法、浸渍法、加压法为主，而超声法、真空蒸镀法、反应溅射法、静电纺丝法、微波法、减压蒸馏法、离子束注入法等使用较少。对于补锂剂的使用，主要在降低复杂性、提升容量方面有改善，但对寿命、便利性、均匀性及效率性的提升还未得到有效改善。基于上述分析，对预锂化领域的专利布局提出以下建议：（）补锂剂在基底、回收电极、预锂化量检测方法、隔膜等的使用较少，可在这几个方面进行专利布局；（）针对补锂剂提高电池寿命及补锂均匀性的专利较少，可在补锂方式进行专利布局；（）国内外补锂剂品种中有机锂盐、铌酸锂、碘酸锂等的使用较少，可以从这些方面进行专利布局；（）预锂化方法在辊涂、高温聚合、微波、真空蒸镀和离子镀等方法的专利申请均为件，因此可在以上预锂化方法进行布局；（）正极补锂剂在有机锂盐、锂嵌碳材料、硫酸锂、氯酸锂等方面的使用较少，仅有件专利，可在以上补锂剂方面进行正极补锂剂的专利布局。李崇，年 月生，硕士研 究 生，工 作单 位：陕 西 彩虹新材料有限公司，主要研究方向：电池正极材料。参考文献：李林林，王昱杰，门一飞，等 湿法冶金回收技术中无机酸作为浸出剂的研究进展 储能科学与技术，（）：，（）：王达，周航，焦遥，等 离子嵌入电化学反应机理的理解及性能预测：从晶体场理论到配位场理论 储能科学与技术，（）：，（）：王曰芬，刘卫江，邱玉婷 专利预警信息分析系统的体系架构设计情报理论与实践，（）：张晓林专利技术情报分析模型构建及其应用研究图书馆杂志，（）：，：，