快固型亲水性聚氨酯弹性体的性能影响因素研究_董子辉.pdf

技术交流快固型亲水性聚氨酯弹性体的性能影响因素研究*董子辉1张继清2崔 涛2王达麟2刘锦春1*(1青岛科技大学高分子科学与工程学院 橡塑材料与工程教育部重点实验室山东青岛 266042)(2中国铁路设计集团有限公司 城市轨道交通数字化建设与测评技术国家工程实验室天津 300308)摘要:采用预聚体法合成了一种快速固化、亲水性聚醚型聚氨酯弹性体。研究了亲水性聚醚多元醇配比、异氰酸酯种类、NCO 含量、扩链剂种类和催化剂用量等对聚氨酯弹性体力学性能与遇水膨胀性能的影响。结果表明:当聚醚多元醇 PL23 与 PL34 的质量比为 80/20，采用 TDI-100 为二异氰酸酯原料，预聚体的 NCO 质量分数为 30%，以二乙基甲苯二胺(DETDA)为扩链剂与聚醚混合配制固化剂组分，且催化剂质量分数为 015%时，所制备的聚氨酯弹性体综合性能最好。关键词:聚氨酯弹性体;亲水性;快速固化;聚醚中图分类号:TQ 33395文献标识码:A文章编号:10051902(2023)03004004doi:103969/jissn10051902202303012*通信联系人;刘锦春，男，1967 年出生，副教授，主要从事聚氨酯材料的合成、功能化及橡胶新材料的研究。基金项目:城市轨道交通数字化建设与测评技术国家工程实验室开放课题基金资助(编号 2021GY02)。亲水性聚氨酯弹性体(PUE)是一种具有弹性密封与遇水膨胀两种功能的新型高分子材料，特点是具备橡胶高弹性的同时还有吸水固水的性能1，广泛用于水坝修筑、隧道建造、自来水管道等防渗水、漏水工程2。非填充型的亲水性 PUE 一般由亲水性聚醚多元醇、二异氰酸酯和扩链剂为原料合成。聚醚分子链具有吸水的亲水单元，可以与水形成氢键，这是材料具有遇水膨胀功能的主要原因3。该弹性体分子链结构稳定，本体分子结构未发生变化，所以其力学性能在吸水膨胀前后变化不大。当前市场上的遇水膨胀堵漏材料固化速度普遍较慢，但在施工应用过程中，通常需要材料在常温常压下快速固化实现快速堵漏止水的作用，以提高施工效率。本实验采用预聚体法，保持异氰酸酯指数(值)为 105，研究了两种聚醚多元醇配比、异氰酸酯种类、异氰酸酯基(NCO 基)含量、扩链剂种类、催化剂种类等因素对快固型亲水性 PUE 材料性能的影响。1实验部分11主要原料甲苯二异氰酸酯(TDI-80、TDI-100)，日本三井化学工业公司;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100、MDI-50)，万华化学集团股份有限公司;亲水性聚醚二醇 PL23(Mn=3 000)、亲水性聚醚三醇 PL34(Mn=4 000)，天津石化公司;3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)，崇舜化学有限公司;1，4-丁二醇(BDO)，青岛宇田化工有限公司;3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，苏州湘园新材料股份有限公司。以上均为工业级。催化剂，实验室自制。12主要仪器设备XLB-D4004002H 型平板硫化机，浙江湖州东方机械有限公司;HD-10 型厚度计，上海化工机械四厂;邵尔 A 型橡胶硬度计，营口试验机厂;AI-3000型电子拉力机、GT-7042-DH 型冲击回弹性试验机，台湾高铁科技股份有限公司;1/700 型差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多公司。04聚氨酯工业POLYUETHANE INDUSTY2023 年第 38 卷 第 3 期2023Vol38 No313试样制备实验采用预聚法制备亲水性 PUE，先分别制备A 组分和 B 组分，然后混合浇注成型。A 组分制备:将聚醚多元醇、扩链剂(质量分数在 6%12%)及其他助剂倒入三口烧瓶中搅拌均匀，110 真空脱水 30 min，备用。B 组分制备:首先将聚醚多元醇在 110 真空脱水至多元醇中无气泡。再冷却到 80 左右，加入计量好的二异氰酸酯，控制温度在 80 左右搅拌反应24 h，抽真空至体系无气泡逸出，得到 NCO 质量分数为 26%32%的预聚体即 B 组分，密封保存备用。试样制备:按异氰酸酯指数 105 将 A、B 组分在料温 80 下混合，凝胶后合模放入平板硫化机，在100 条件下硫化 12 h 得到 PUE，在 100 的烘箱中经过 24 h 的熟化后，进行各项性能测试。14性能测试撕裂强度按 GB/T 5292008 测试;拉伸强度和断裂伸长率按 GB/T 5282009 测试;邵 A 硬度按GB/T 5312008 测试;冲击回弹按 GB/T 16812009 测试;玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热仪 按 GB/T 35122001 测 试，升 温 速 率 为 10/min，温度范围100100。体积膨胀率和质量损失率测定:将试片裁成25 mm25 mm 的试样，测得质量 m1、厚度并计算出体积 V1，将试样完全浸泡于水中 48 h 后，取出试样，算出膨胀后体积 V2，并按体积膨胀率 x=(V2V1)/V1 100%计算。将浸泡后的试样自然干燥后，放入 100 的烘箱中 2 h，取出后称重得到 m2，按公式质量损失率 y=(m1m2)/m1 100%计算。2结果与讨论21聚醚多元醇配比对亲水性 PUE 性能影响本次实验选用亲水性聚醚多元醇 PL23 和 PL34按不同质量比混合作为低聚物多元醇原料，与 TDI-100 反应制备 NCO 质量分数为 28%的预聚体，A 组分中扩链剂是 DMTDA。实验测定 PUE 材料的力学性能及吸水性能，结果见图 1。图 1两种聚醚配比对亲水性 PUE 性能的影响由图 1 可得，随着聚醚多元醇 PL34 用量的增加，材料的硬度及回弹性提高，拉伸强度、撕裂强度及断裂伸长率下降，体积膨胀率及质量损失率也呈下降趋势。这是因为 PL34 的官能度较高，随着其用量增加，材料的交联密度不断增加，不利于链段的结晶，影响分子链段的柔顺性及软硬段相分离;同时，由于交联密度的增加，水分子不易进入和流出PUE 基体，故膨胀率下降。综合考虑，整个体系中聚醚 PL23/PL34 质量比以 80/20 为宜。22异氰酸酯种类对亲水性 PUE 性能影响以混合聚醚多元醇 PL23 和 PL34(质量比 80/20)为软段、A 组分中的扩链剂是 DMTDA，B 组分预聚体 NCO 质量分数为 30%的条件下改变异氰酸酯种类，测定 PUE 材料的力学性能及吸水性能，结果见表 1。表 1异氰酸酯种类对亲水性 PUE 性能的影响异氰酸酯种类TDI-100TDI-80MDI-100MDI-50邵 A 硬度56475755拉伸强度/MPa72498276断裂伸长率/%606619842793100%定伸模量/MPa19111615撕裂强度/(kN m1)315310432394体积膨胀率/%373420282297由表 1 可知，TDI-100 型 PUE 的硬度、拉伸及撕裂强度、定伸模量高于 TDI-80 型，MDI-100 型高于MDI-50 型，原因是 TDI-100 的分子结构规整性比TDI-80 好，由其制备的 PUE 大分子内聚能更大，分子间作用力强。由于 MDI-100 的 4，4-MDI 分子结构比 MDI-50 对称，PUE 分子链较 MDI-50 更加规14第 3 期董子辉，等快固型亲水性聚氨酯弹性体的性能影响因素研究整，因此 4，4-MDI 所制备的 MDI-100 型 PUE 的强度和硬度比 MDI-50 型 PUE 的更高。在吸水膨胀率方面，TDI 型 PUE 高于 MDI 型 PUE，其中 TDI-80 型PUE 具有最高的体积膨胀率。因为相对 TDI 来说，MDI 分子结构中有两个对称的苯环，结构规整，使得自由体积减小，链段的膨胀受限，同理 TDI-80 型PUE 的体积膨胀率高于 TDI-100 型，MDI-50 型 PUE的体积膨胀率高于 MDI-100 型 PUE。综合考虑，异氰酸酯选用 TDI-100，PUE 的综合性能最好。23NCO 含量对亲水性 PUE 性能影响预聚物中的 NCO 含量与聚氨酯大分子中硬段含量有很大关系，从而对 PUE 的机械性能产生明显影响。实验选用混合聚醚多元醇 PL23/PL34(质量比 80/20)作为软段，与 TDI-100 反应，制备了不同NCO 含量的预聚体，A 组分中的芳香族二胺扩链剂选用 DMTDA。本实验考察预聚体中 NCO 含量对PUE 性能的影响，结果见图 2。图 2NCO 含量对亲水性 PUE 性能的影响由图 2 可见，随着 NCO 含量的增加，PUE 材料的硬度、拉伸强度、撕裂强度、定伸模量和回弹性等力学性能提高，断裂伸长率、体积膨胀率及质量损失率下降。这是由于随着 NCO 含量增多，硬段含量增大，氢键数量增加，硬段相更易形成物理交联，有利于软硬段产生微相分离，从而使得 PUE 的力学性能增强。但是由于软段的比例减少，亲水性链段数量减少，对水分子的吸附能力减弱，同时基体内应力的增加使其网络更加稳定，故 PUE 的体积膨胀率、质量损失率下降。因此，NCO 质量分数以 30%为宜。24扩链剂种类对亲水性 PUE 性能影响以混合聚醚多元醇 PL23/PL34(质量比 80/20)与 TDI-100 反应制备 NCO 质量分数为 30%的预聚体即 B 组分;分别选用不同胺类及醇类扩链剂与聚醚多元醇混合作为 A 组分。PUE 性能的测试结果见表 2。表 2扩链剂种类对亲水性 PUE 性能的影响扩链剂种类DMTDADETDAMOCABDO邵 A 硬度57555330拉伸强度/MPa79625237断裂伸长率/%853388437919100%定伸模量/MPa16221504撕裂强度/(kN m1)357334305115体积膨胀率/%238221204529凝胶时间/mins73023011451320由表 2 可知，相对其他 3 种胺类扩链剂，醇类扩链剂 BDO 制得 PUE 的硬度、强度等力学性能差，体积膨胀率则明显优于其他。从扩链机理分析，醇扩链生成氨基甲酸酯基，胺类扩链剂则生成内聚能更高的脲基4，有利于软硬段的微相分离，且胺类扩链剂含苯环，故使用胺类扩链剂合成的材料力学性能优于 BDO 扩链的，但交联程度高不利于水分子的进入，限制了基体膨胀，因此用胺扩链的样品吸水性能较差。由于胺类和醇类扩链剂反应速度常数相差很大，所以 BDO 扩链体系凝胶速度最慢。3 种胺类扩链剂的制品力学性能体积和膨胀率的高低顺序为DMTDADETDAMOCA。而制品的凝胶时间从短到长顺序为 DETDADMTDAMOCA，原因是 MOCA苯环上NH2受到邻位吸电子基团Cl 的影响，反应活 性 减 弱，MOCA 与 NCO 基 团 反 应 能 力 降低56，同时由于双苯环的疏水性更好，材料较好的疏水性阻碍了水的吸收，故其整体力学性能、膨胀率最低，凝胶时间最长。DETDA 分子氨基的邻位为乙基，受推电子基团效应，NH2的反应活性增强，故DETDA 凝胶时间最短7，最符合快速固化的性能要求，所以扩链剂选用 DETDA 为宜。25催化剂用量对快速固化亲水性 PUE 性能影响为满足快速固化的性能要求，可通过选用高活性的扩链剂及调节催化剂的用量。实验选用 PL23/PL34 和 TDI-100 合成 NCO 质量分数为 30%的预聚24聚氨酯工业第 38 卷体，A 组分中的扩链剂选用 DETDA，探究催化剂用量对快速固化亲水性 PUE 性能的影响，结果见表 3。表 3催化剂用量对快速固化亲水性 PUE 性能的影响质量分数/%005010015020邵 A 硬度46505552拉伸强度/MPa566594631617断裂伸长率/%354372401395撕裂强度/(kN m1)278306342331体积膨胀率/%218224223220凝胶时间/mins45031012545由表 3 可知，催化剂用量增加使得材料凝胶时间明显缩短，能有效提高生产效率。随着催化剂用量增加，材料的硬度、拉伸强度、撕裂强度呈先增加后下降趋势。这是因为若