聚偏二氟乙烯膜的压电仿真及结构优化_颜丽琴.pdf

生物医学工程学进展2023 年第 44 卷第 2 期 生物材料与分子生物学 119 doi:10.3969/j.issn.1674-1242.2023.02.002 聚偏二氟乙烯膜的压电仿真及结构优化 颜丽琴，严荣国，郭旭东（上海理工大学健康科学与工程学院，上海 200093）【摘要】聚偏二氟乙烯（PVDF）可用于设计贴合人体的柔性压力传感器，具有广泛的研究和应用前景。但 PVDF 的压电常数低，传感器灵敏度受到限制。为了研究 PVDF 膜在应用于压力传感器时的压电性能，利用 COMSOL 建立压电仿真模型，计算稳态下 PVDF 膜承受低压力载荷产生的电势、表面电荷密度及应力分布。对比仿真结果与理论计算值，验证了所建立的仿真方法和仿真模型的正确性。仿真发现，采用刚性基底的 PVDF 膜在长、宽方向产生的应力对压电性能有减弱作用，进一步验证了通过缩减 PVDF 膜的长、宽，可以提升压电性能的几何结构优化方法。此外，仿真对比了刚性、柔性基底下PVDF 膜的应力状态，并发现柔性基底下的应力状态可导致明显更高的压电输出。该研究结合了仿真方法与压电理论，可以为 PVDF 材料的其他基础研究提供方法参考，研究结果可以为 PVDF 柔性压力传感器的结构设计和优化提供启发，以期获得更高的传感器灵敏度。【关键词】聚偏二氟乙烯（PVDF）；压电效应；COMSOL 仿真；柔性压力传感器；灵敏度【中图分类号】TB324 【文献标志码】A 文章编号：1674-1242（2023）02-0119-09 Piezoelectric Simulation and Structural Optimization of PVDF Films YAN Liqin,YAN Rongguo,GUO Xudong(School of Health Science and Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)【Abstract】PVDF has a great potential to be a core material for designing flexible pressure sensors fit on the human body.However,the piezoelectric constant of PVDF is low and the sensor sensitivity is limited.In order to study the piezoelectric properties of PVDF films when applied to pressure sensors,a piezoelectric simulation model is established using COMSOL to calculate the potential,surface charge density and stress generated by PVDF film under a low-pressure load in steady state.The correctness of the simulation method and model is verified by comparing the simulation results with the piezoelectric equation calculation results.It is found the stress generated in the length and width directions of PVDF film using rigid substrate weakens the piezoelectric properties,then a structural optimization method is verified to improve piezoelectric properties by reducing the length and width of PVDF films.In addition,the stress state of PVDF film using rigid and flexible substrate is compared,and it is found that the stress state of flexible substrate can lead to significantly higher piezoelectric output.This research combining simulation method with piezoelectric theory,can provide reference for other basic research of PVDF materials in terms of methods,and the research results may provide inspiration for the structural design and optimization of PVDF flexible pressure sensors,to obtain higher sensor sensitivity.【Key words】Polyvinylidene Fluoride(PVDF);Piezoelectric Effect;COMSOL Simulation;Flexible Pressure Sensor;Sensitivity 收稿日期：2023-03-22。基金项目：上海市自然科学基金（20ZR1437700）面上项目。作者简介：颜丽琴（1992），女，山西省运城市人，硕士研究生，从事 PVDF 压力传感器方面的研究工作。通信作者：严荣国，男，副教授，硕士生导师，电话（Tel.）：13370260817，E-mail：。生物医学工程学进展2023 年第 44 卷第 2 期 生物材料与分子生物学 120 0 引言 微电子、人工智能和 5G 等先进技术促进了医疗物联网（Internet of Medical Things，IoMT）技术的发展，可随身佩戴、嵌入衣服中甚至粘贴在皮肤上，进行实时数据获取、发送和接收的智能可穿戴设备是IoMT 的重要组成部分1。可穿戴医疗设备的研究广泛集中在质量轻、便携、高柔韧性和拉伸性、与人体贴合度高的柔性可穿戴生物传感器上，包括测量人体生化信号（如尿液、汗液等）和物理信号（如应变、压力等）等各种应用类型的传感器2,3。聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）是一种有机高分子压电材料，具有柔韧、轻量、易加工、低频响应好及生物相容性良好等特点，可设计为固定贴合在人体曲面，对人体呼吸、脉搏和血压等生理信号进行检测的可穿戴柔性压力传感器，具有很广泛的应用前景4,5。在目前的压电聚合物材料中，PVDF材料具有较好的压电性能6,7，但相对于压电常数可达几百 pC/N 的压电陶瓷，PVDF 的压电常数通常仅有几 pC/N 到几十 pC/N，压电性能较弱8,9，PVDF 传感器的灵敏度受到限制。在提升 PVDF 压电输出性能的研究中，大多数研究从材料的微观结构出发，着重研究如何提高PVDF中具有最强压电特性的相的含量，如改进 PVDF 膜的制造工艺，或者在 PVDF 基体中添加高压电性能的填料，形成 PVDF 复合材料，以及合成 PVDF 共聚物等，使基于 PVDF 的压电材料的压电性能得到很大改善10,11。2016 年，Shin 等12使用ZnO/PVDF 混合膜制备了可实时监测心率的高灵敏度无线压力传感器，检测压力低至 4Pa。此外，还有研究证实，通过优化 PVDF 膜的宏观物理结构，可以改善压电输出性能。2014年，Chen等13介绍了一种PVDF膜表面形态控制技术，制备了多层多孔结构的 PVDF膜，提高了膜的可压缩性，同时增大了电荷收集面积，使压电输出增加了 1 倍。2022 年，Yuan 等14设计了一种仿生鱼类侧面曲线的 PVDF 呼吸监测传感器，对微弱力的检测极限低至 0.0005N，可以准确监测各种呼吸状态。相比 PVDF 共聚物和复合材料，纯 PVDF 材料的压电常数低，在传感领域的应用仍然受到限制。研究PVDF 的压电性能，厘清其压电规律，不仅对设计高灵敏度的 PVDF 柔性压力传感器具有重要意义，还可以帮助理解与开发高压电性能的 PVDF 共聚物和复合材料。本文使用 COMSOL 仿真软件，对 PVDF 膜的压电性能进行仿真研究，并将仿真结果与压电方程理论计算值进行对比，建立了完整、准确的仿真方法。本文还进一步根据仿真中发现的应力对压电性能的影响，提出并验证了可改善 PVDF 膜压电性能的结构优化方式。1 实验方法及材料 1.1 PVDF 的分子结构与极化 PVDF 压电材料是一种分子式为（CH2CF2）n的半结晶高分子聚合物，材料中同时存在结晶区和非结晶区15。在结晶区，组成 PVDF 高分子链的重复单元CH2CF2，在空间中周期性地重复排列，材料具有规则的晶体结构。由于高分子链的内旋转作用，分子链中的氢、氟原子基团围绕 C-C 单键旋转，产生不同的特定排布方式，从而形成不同的分子链构象。PVDF 按照分子链构象的不同，具有不同的晶型，图 1 为具有代表性的两种晶型：晶型的 PVDF 分子链为 TGTG（反式旁式交替）构象，碳原子所在的主链在空间中略微扭曲，呈螺旋形排列；晶型的 PVDF 分子链为 TTTT（全反式）构象，主链呈平面锯齿形排列。一般来说，在TTTT 构象中，分子中相邻碳原子上的基团间距最远，相互之间排斥力最小，是分子最稳定的存在状态。但是，由于 PVDF 分子中有较大的氟原子基团，以 TTTT 构象排列时，氟原子全部排列在一侧，较为拥挤。而在TGTG 构象中，氟原子基团之间的空间位阻最小，能量最低，结构最稳定。因此，PVDF 一般以相存在，可以通过拉伸等处理方式转化为 相16,17。（a）（b）图 1 PVDF 的两种代表晶型 Fig.1 Two typical crystalline forms of PVDF（a）晶型；（b）晶型(a)-crystalline form;(b)-crystalline form 生物医学工程学进展2023 年第 44 卷第 2 期 生物材料与分子生物学 121 PVDF 的分子结构中存在 C-F 共价键，C、F 原子共用电子对，但是相对C原子来说，F原子吸引电子的能力更强，呈现电负性，因此共用电子对中的电子更偏向F 原子，从而使C-F 共价键产生极性，形成CF2电偶极子17。从图1 可以看出，相PVDF 分子中的CF2偶极子取向一致，均垂直于 C-C 主链方向，且一个晶胞中通过两条分子链，这两条分子链的CF2偶极子取向也相同，因此 相PVDF 具有最大的单个晶胞电偶极矩，极性最强。对于 相 PVDF 分子，一个晶胞中通过两条分子链，这两条分子链的CF2偶极子取向相反，因此电偶极矩相互抵消，没有极性。相PVDF 有压电性，相PVDF 无压电性18。相 PVDF 需要经过电场极化处理才具有压电效应。如图 2 所示，虽然 相 PVDF 分子的单个晶胞具有最大的电偶极矩，但是由于 PVDF 材料中包含很多条高分子链，且所有分子都在进行无规则的热运动，因此材料中的电偶极子杂乱无序，电偶极矩相互抵消，材料整体不显电性。对材料施加极化电场后，所有的电偶极子在电场的作用下均转向电场方向，电偶极矩矢量和不再为零，材料被外电场极化。这一过程与电介质极化非常相似，但 PVDF 压电材料与一般电介质不同的地方在于，当撤去极化电场后，电介质材料恢复到极化前的状态，电偶极矩矢量和恢复为零；而在PVDF 压电材料