硫化铜纳米材料的制备与应用研究进展_李双.pdf

书书书化学与生物工程 ，综述专论 收稿日期：作者简介：李双（），女，黑龙江哈尔滨人，硕士研究生，研究方向：纳米材料的合成，：；通讯作者：赵敏，教授，：。：李双，白龙，赵敏硫化铜纳米材料的制备与应用研究进展化学与生物工程，（）：，（）：，硫化铜纳米材料的制备与应用研究进展李双，白龙，赵敏（东北林业大学生命科学学院，黑龙江 哈尔滨 ）摘要：硫化铜纳米材料具有制备简单、易于修饰、成本低、生物相容性高、光电性能优异等优势，在抗肿瘤、光催化降解污染物、电池电极材料等领域有着广阔的应用前景。综述了硫化铜纳米材料的制备与应用研究进展，并对其未来的研究方向进行了展望。关键词：硫化铜；纳米材料；制备方法；应用中图分类号：，（，）：，：；硫化铜纳米材料因其优异的光电性质受到研究人员的广泛关注，目前已通过多种方法制备了不同形貌和尺寸的硫化铜纳米材料，在催化、能源、传感器等方面应用广泛。硫化铜纳米材料因具有较强的近红外吸收、良好的生物相容性和低细胞毒性等优势，既可作为光热治疗（）的光热剂，又可作为光动力治疗（）的光敏剂、药物传递的载体和光声成像的造影剂等，成为生物医学领域的研究热点。作者对硫化铜纳米材料的主要制备方法与应用进行综述，并对其未来的研究方向进行展望。硫化铜纳米材料的制备方法 水溶剂热法水溶剂热法是指在一个密闭的反应容器中，以水有机物为溶剂，通过升温加压使难溶物质溶解并重结晶。该方法操作简单、对设备要求较低，可以在不同温度和压力下控制产物形貌，制备的产物纯度高、粒度分布均匀、分散性好。等 采用水热法在高压釜中制备了六角形硫化铜纳米板，在可见光照射下硫化铜纳米板有很强的光催化活性，能有效降解亚甲基蓝染料。等 采用水热法将硫化铜纳米板分布在三维还原氧化石墨烯（）表面，硫化铜与还原氧化石墨烯的良好结合弥补了硫化铜容量衰减快的缺陷，制备的复合材料具有高比容量、良好的倍率性能和出色的循环稳定性。等 采用水热法制李双，等：硫化铜纳米材料的制备与应用研究进展 年第期备了硫 化 铜 微 球（）、硫 化 铜 纳 米 片（）和硫化铜纳米颗粒（），研究了其光驱动抗菌活性及抗菌机制，结果表明，在模拟太阳光照射下，、产生光致电子，和光致电子与大气中的水分反应生成氢氧化物和超氧阴离子自由基并产生热量，导致细菌死亡。声化学法近年来，声化学法作为一种绿色方法已被广泛应用于纳米金属氧化物、纳米金属硫化物、纳米金属单质和纳米复合材料的制备 。声化学法可以凭借声空化作用产生非常特殊的反应条件，从而促进化学反应的发生，制备出具有独特物理和化学性质的纳米材料。该方法操作简单、快速、经济、高效，但制备的纳米粒子浓度低、易团聚。等 通过声化学法制备了硫化铜纳米板部分修饰的还原氧化石墨烯纳米复合材料（），并将其用作检测多巴胺的生物传感器，结果表明，的检测限低，线性响应范围广。等 在封闭体系中对醋酸铜和硫脲水溶液进行超声处理，成功制备了硫化铜纳米片组成的分层结构空心微球，其表现出高效的芬顿样催化活性，能够使高浓度的亚甲基蓝和罗丹明溶液脱色。微乳液法微乳液是纳米级的液滴分散在连续的油水介质中，由油水界面的表面活性剂分子来稳定 。微乳液分为水包油型和油包水型，其中油包水型也称反相微乳液。微乳液法反应不需要高温、高压等极端条件和特殊的实验仪器即可实现，该方法制备的纳米粒子不易 团 聚，有 很 好 的 单 分 散 性，粒 径 大 小 可 控。等 采用反相微乳液法在低温条件下成功制备了硫化铜纳米管（），建立了一种以 为荧光探针快速测定银离子的新方法，与石墨炉原子吸收光谱法的测定结果一致。等 采用微乳液法制备了硫化铜空心微球，发现通过控制反应条件优化界面反应速率是形成空心微球的关键。模板法模板根据其组成和特性的不同可以分为软模板、硬模板和生物模板，借助不同类型模板的特性，可以得到规范形貌和尺寸的纳米材料，同时提高纳米材料的分散性，但模板的特性会在一定程度上限制反应条件，进而影响纳米材料的应用范围。等 将牛血清蛋白（）与 混合，既作为模板又作为硫源，在碱性条件下，会释放出主要由二硫键产生的活性硫阴离子来吸附金属离子，促进 成核，纳米粒子的生长被限制在蛋白质空腔内，从而生成 包裹的硫化铜纳米复合材料（）。等 以沸石咪唑酸盐骨架（）为模板，采用化学蚀刻和阳离子交换法成功制备了一种新型磁性核壳 纳米粒子，发现其能有效催化 降解磺胺嘧啶。等 以乙型肝炎核心蛋白病毒样颗粒（）为模板，通过转基因方式引入组氨酸标签，利用组氨酸标签对铜离子的亲和力，在 内腔中成功制备了 ，大大提高了其生物相容性。化学沉淀法常通过简单快速的化学沉淀法制备硫化铜纳米材料，即在含有 的前驱体溶液中引入硫源，反应生成硫化铜沉淀；通过改变反应物浓度、温度、值等条件可以得到不同形貌和尺寸的硫化铜纳米材料。化学沉淀法具有产率高、颗粒大小和组成易控等特点，但存在颗粒易团聚、结晶度和粒径分布较差的缺点，必须控制反应体系的 值。等 采用化学沉淀法制备了不规则的 ，并以 为过氧化物酶模拟物，设计了一种新型的无标记化学发光免疫分析方法，该方法在分析甲胎蛋白时表现出良好的特异性、重复性和准确性。此外，等 以壳聚糖（）作为生物大分子模型和表面配体，通过简单的共沉淀法制备了硫化铜量子点，并与叶酸（）偶联，制备的纳米复合材料（）具有良好的光热转换效率、较高的生物相容性和靶向能力，产生的光热效应可以有效消融小鼠乳腺癌细胞。等 采用化学沉淀法制 备 了 表 面 功 能 化 的 硫 化 铜 纳 米 颗 粒（），并在其表面修饰靶向分子 制备了复合材料 ，该材料在乳腺癌细胞的光热治疗和光动力治疗中表现出巨大潜力。硫化铜纳米材料的应用 抗肿瘤纳米粒子由于具有大比表面积和纳米级尺寸而表现出优异的物理和化学性质，有望在抗肿瘤方面提供创造性的新策略。光热治疗和光动力治疗光热材料及其光热转换效率是光热治疗的核心，贵金属纳米材料是通过局域表面等离子体共振效应吸收光能并将其转化为热量，但光热稳定性较差；而硫化铜纳米材料的近红外吸收能力是从 的跃迁中获得的，不受周围介质的介电常数和材料形貌的影响，具有更高的光热稳定性和光热转换效率，在 近红外光照射下可进行光热治疗。李双，等：硫化铜纳米材料的制备与应用研究进展 年第期还可以作为光敏剂，在近红外光照射下产生大量的活性氧，引起癌细胞的化学损伤进行光动力治疗 。等 设计了一种核靶向光热治疗新方法，将介孔二氧化硅包裹的 表面修饰的肽作为核靶向信号，与血管生成内皮细胞结合，光热效应促使细胞核内升温、和蛋白质变性，在彻底杀死肿瘤细胞的同时有效预防了局部癌症复发。另一种核壳型硫化铜纳米杂化材料也是集多种功能于一体的常用治疗媒介，硫化铜外壳包裹氧化铁多核结构，放射性阳离子交换和活性氧的产生能杀死肿瘤细胞，其作为光热材料和光敏剂将光热治疗与光动力治疗结合，具有较强组织穿透能力的磁热疗（）的性能又能与光热治疗的高光热转换效率互补，种疗法协同作用，实现肿瘤的三疗法。药物载体化疗药物在杀死肿瘤细胞的同时会不可避免地对人体的正常细胞造成一定程度的损伤。将药物装载到合适的纳米材料上构建靶向药物递送载体，使药物在局部可控释放，可减少药物对正常细胞的损伤。硫化铜纳米材料具有纳米级尺寸及多样的结构，可负载不同抗癌药物；同时，作为一种典型的光热材料，硫化铜纳米材料可以利用其光热效应触发药物的释放。等 将聚多巴胺（）包裹的硫化铜与 偶联，然后负载化疗药物阿霉素（），创建了一种新型的肿瘤靶向纳米复合平台 ，增强了材料的光热效应，使材料能够主动靶向作用于肿瘤细胞，肿瘤细胞的微酸性环境可触发 释放，激光照射下升温进行靶向热疗和化疗。等 以氧化铜为前驱体制备了硫化铜纳米立方体，并在其表面修饰 制备了纳米材料 ，进一步提高了其单分散性和生物相容性，壳层丰富的多孔结构为 提供了空间，载药体系 在酸性条件和近红外光照射下释放 ，化疗与光热治疗、光动力治疗协同作用增强了对肿瘤细胞的特异性细胞毒性。诊疗一体化研究人员通过合理设计将硫化铜纳米材料的光热和成像特性结合起来，制备功能性的纳米复合材料，进行肿瘤的诊疗一体化。等 制备了一种超小尺寸的锰 螯 合 的 功 能 化 硫 化 铜 纳 米 颗 粒（），锰的高负载量使其具有良好的弛豫性能，光声成像和磁共振成像结果显示，在肿瘤细胞中有效积累，在近红外光照射下肿瘤明显消融，成功实现了联合光声成像和磁共振成像引导的光热治疗。等 利用热敏两亲性嵌段共聚物（即聚丙烯酰胺聚丙烯腈聚乙二醇，）修饰处于核心的 ，并与 肽和 荧光染料偶联，分别用于提高其靶向性和胶束的穿透性；通过疏水段 封装化疗药物氨基黄酮（），形成基于 的治疗胶束，在近红外光照射下实现光热治疗的同时触发封装药物 的释放。此外，这种硫化铜基的胶束在近红外光照射下表现出良好的光声成像能力，化疗与光声成像引导的光热治疗协同作用可达到最佳效果。等 用聚乙二醇修饰介孔二氧化硅包裹 ，利用介孔二氧化硅的大空腔特性负载全氟戊烷（）作为超声成像媒介，再结合硫化铜本身的光声成像特性，通过 效应进行局部光热治疗，不仅实现了双模态成像引导的光热治疗，而且触发了肿瘤细胞的免疫治疗，其释放的肿瘤相关抗原联合抗 检查点能有效阻断 通路，显著抑制肿瘤转移。硫化铜纳米材料有望作为肿瘤诊疗一体化纳米平台，通过合理设计和修饰为肿瘤治疗提供新思路。光催化降解污染物光催化是指在光照条件下激发半导体产生电子和空穴，形成大量的活性氧（如），与污染物发生氧化还原反应，将无机污染物还原为无毒离子、将有机污染物氧化为 和无机离子，不产生二次污染 。采取有效手段提高硫化铜在光照下释放活性氧的能力，是提高光催化性能的关键，也是光催化领域研究的重点。等 采用微波法制备了多巴胺（）修饰的硫化铜纳米颗粒（），进一步提升了 的可见光吸收能力，强化了其对亚甲基蓝染料的催化降解能力，同时也提高了纳米结构的稳定性；在可见光驱动下对亚甲基蓝染料的降解效率极高，且重复使用次后仍能保持良好的降解效果。等 制备了还原氧化石墨烯硫化铜纳米复合材料（），还原氧化石墨烯与硫化铜结合后提高了纳米复合材料的光吸收效率和电子空穴的分离效率，极大提高了硫化铜的光催化性能。在空穴捕获剂存在的情况下，与纳米复合材料产生了协同效应，明显提升了对 的还原能力。此外，有研究人员利用硫化铜纳米材料的光催化作用处理四环素废水、降解磺胺嘧啶 等。电池电极材料在锂氧电池中阴极催化剂用于氧还原反应和析氧反应，与电池的性能息息相关。过渡金属硫化物凭借其优异的导电性和大晶格体积，逐步成为阴极催化剂的新选择，其中硫化铜因良好的导电性和高理论容量李双，等：硫化铜纳米材料的制备与应用研究进展 年第期受到广泛关注。等 采用不同的表面活性剂通过溶剂热法制备了形貌不同的纳米硫化铜，将其作为锂氧电池的阴极催化剂，具有较好的催化效果，氧还原反应和析氧反应的动力学更快，可逆性更高。等 采用简单的一锅法制备了纳米复合材料 ，其具有极高的初始放电容量和充电容量，在高电流密度下循环稳定，有较高的锂存储容量。目前，硫化铜纳米材料受到循环过程中容量下降、效率低、稳定性差等限制，无法实现商业化应用，其作为电池电极材料还有待进一步研究。结语硫化铜纳米材料独特的性质赋予了其诸多功能，具有作为通用的纳米平台的潜力。研究人员已通过多种方法可控制备了多种形貌和尺寸的硫化铜纳米材料，包括纳米颗粒、纳米棒、纳米簇、纳米球、纳米片、纳米板、纳米立方体等，并在抗肿瘤、光催化降解污染物、电池电极材料等领域有极大的应用潜力。未来可从以下几方面完善硫化铜纳米材料的性能：（）提高硫化铜纳米材料的生物相容性和生物可降解性，降低生物毒性和辐照强度，提高光热转换效率；（）增强硫化铜纳米材料产生活性氧的能力，提高其光催化活性；（）克服硫化铜纳米材料作为电池电极材料容量衰减严重、循环稳定性差等缺点，提高其导电性，增强储能能力。参考文献：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（：，），（）：，：，：，：，（）：，（），（）：，：，：，（）：，：，：李双，等：硫化铜纳米材料的制备与应用研究进展 年第期 ，（）：，