料浆烧结法制备铌基Y_2O_3涂层的组织及抗热震性能_蔺仕琦.pdf

第 28 卷第 3 期 粉末冶金材料科学与工程 2023 年 6 月 Vol.28 No.3 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Jun.2023 DOI:10.19976/ki.43-1448/TF.2023015 料浆烧结法制备铌基 Y2O3涂层的组织及抗热震性能 蔺仕琦，袁铁锤，王飞 (中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)摘 要：为推动核工业乏燃料回收再利用，满足熔炼核金属用坩埚的多轮次有效服役的要求，本文采用料浆烧结工艺在 Nb-5W-2Mo-1Zr(Nb521)合金表面制备一系列双层复合 Y2O3涂层，添加微量 Si、Mo 作增强剂，表面均为纯 Y2O3涂层。借助有限元模拟、X 射线衍射仪、扫描电镜、能谱仪等手段分析涂层的组织及抗热震性能。结果表明：Nb/Y2O3涂层呈典型的层状结构，由不规则的粉末颗粒相互堆叠而成，基体区、扩散区、过渡层、纯 Y2O3层结构分明；有限元模拟计算及实验结果均证明双层梯度涂层可改变应力分布并有效减缓热冲击时材料内部应力的产生，其中，70%Y2O3+22%Nb+6%Si+2%Mo(7022)涂层的最大主应力为 163.2 MPa，相较单层 Y2O3涂层(313.4 MPa)下降 47.93%。60 次热循环后，7022-Y2O3涂层显微组织致密，无明显缺陷产生，形貌受损最少。关键词：氧化钇涂层；Nb-5W-2Mo-1Zr 合金；料浆烧结法；抗热震性能；金属/陶瓷涂层 中图分类号：TG113.23+3 文献标志码：A 文章编号：1673-0224(2023)03-244-10 Microstructure and thermal shock resistance of Nb/Y2O3 coating prepared by slurry sintering LIN Shiqi,YUAN Tiechui,WANG Fei (State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract:For the reuse of crucibles used to smelt nuclear metals and the recovery of spent fuel,a series of double-layer gradient composite Yttria-coatings were prepared on the surface of Niobium 521 alloy by slurry sintering process.Trace amounts of Si and Mo were added as reinforcing agents in the coating,the surface of the coating was pure Y2O3.With the help of finite element simulation,X-ray diffractometer,scanning electron microscopy,energy spectrometer and other means,the microstructure and thermal shock resistance of the coating were studied.The results show that the Nb/Y2O3 coating has a typical layered structure,which is composed of irregular powder particles stacked on top of each other,and the matrix area,diffusion area,transition layer and Y2O3 layer have distinct structures.The finite element simulation calculation and experimental results both prove that the double-layer gradient coating can change the stress distribution and effectively reduce the stress generated inside the material during thermal shock.Among them,the maximum principal stress of the 70%Y2O3+22%Nb+6%Si+2%Mo(7022)coating is 163.2 MPa,which decreases by 47.93%compared to the single-layer Y2O3 coating(313.4 MPa).After 60 thermal cycles,the microstructure of the 7022-Y2O3 coating is dense without obvious defects,and the morphology is the least damaged.Keywords:yttrium oxide coating;Nb-5W-2Mo-1Zr alloy;slurry sintering;thermal shock resistance;metal/ceramic coating 收稿日期：20230309；修订日期：20230406 通信作者：袁铁锤，教授，博士。电话：0731-88830142；E-mail: 第 28 卷第 3 期 蔺仕琦，等：料浆烧结法制备铌基 Y2O3涂层的组织及抗热震性能 245随着我国核电建设的不断发展，乏燃料的安全管理及再利用问题受到越来越多的关注13。在熔炼乏燃料时，目前广泛应用的氧化钇涂层石墨坩埚寿命短、易失效4，急需研发能够进行多轮次有效服役的乏燃料熔炼用坩埚。金属基陶瓷涂层是功能材料涂层的一种，兼具金属的强韧性和陶瓷的耐高温、耐腐蚀、耐磨损等性能57，是实现上述需求的理想方案。ALANGI 等8研究发现 Y2O3涂层可 保护 Ta 基体不受 U 侵蚀。PADMANABHAN 等9发现 Y2O3对 U 有极好的热稳定性，是优秀的乏燃料坩埚涂层材料10。铌及铌合金具备熔点高、高温力学性能好、密度低、加工性能好等优点1114。且Nb 熔点为 2 468，热膨胀系数为 7.8106 K1(25)；Y2O3涂层的熔点为 2 410，热膨胀系数为 8.1106 K1(25)，理论适配度强。因此，选择Nb 及 Nb 合金作为坩埚的基体，Y2O3作坩埚涂层，可行性强且满足在室温至 1 300 热循环中耐金属液腐蚀的使役条件。LI 等15以料浆烧结法在 NbSi合金上制备了致密的 MoSi2涂层，可在 1 250 抗氧化 10 h 以上。XIAO 等16以 SiO2、Al2O3、MgO、Cr2O3混合料浆在 Q235 钢表面制备了一系列陶瓷涂层，探究了烧结温度对涂层耐磨性及抗热震性能的影响。本文作者以常见的 Nb521 合金代替石墨做基体，选用料浆烧结工艺制备 Y2O3涂层，为进一步增强涂层与基体的结合强度，设计双层复合涂层，以平衡 Nb 与 Y2O3之间的物性差异，并研究Nb/Y2O3复合涂层的显微组织及抗热震性能。1 实验 1.1 原料 实验用基体材料为铌 Nb521 合金，成分如表 1所列。料浆选用纯度均高于 99.9%(质量分数)的电熔 Y2O3，Nb、Si 和 Mo 粉末为原料，以去离子水为溶剂，另添加聚乙烯醇作黏结剂、PAAS(OROTAN 731A)作分散剂、聚醚改性硅溶液作消泡剂。1.2 涂层制备与表征 涂层的成分如表 2 所列，其中 1#5#样品为单层涂层，6#10#样品为双层涂层，1#5#涂层作过渡层，以纯 Y2O3作表层。表 1 Nb521 合金中的元素含量 Table 1 Elemental content in Nb521 alloy(mass fraction,%)Nb W Mo Zr Fe Bal.5.062 1.967 0.942 0.012 Ta Al Ti Mg O 0.047 0.0100.010 0.010 0.023 基体试样为 30 mm10 mm3 mm 的长方体，30 mm10 mm面为涂层面。依次以600、1 000、1 500目砂纸对基体表面进行打磨，去除基体表面杂质及氧化层，在酒精中超声洗净后晾干备用。按照 1#5#涂层的设计成分，将 Y2O3、Nb、Si 和 Mo 粉混合后再球磨 1 h 以充分混匀，加入去离子水作为溶剂，加入 0.2%(质量分数，下同)聚乙烯醇，0.6%PAAS 分散剂，0.2%聚醚改性硅溶液，充分搅拌制成料浆。将复合成分料浆均匀刷涂于基体表面，使之自然阴干后置于真空烘干箱 80 烘干 2 h。烧结设备选用 GSL1700X 真空管式高温烧结炉，在真空中 1 600 烧结 3 h，随炉冷却后得到1#5#涂层样品。在 1#5#样品上刷涂纯 Y2O3层，重复上述阴干、烘干、烧结操作制得 6#10#样品。表 2 Nb/Y2O3双涂层成分设计 Table 2 Nb/Y2O3 double-layer coating composition design No.Coating composition Coating code1#100%Y2O3 Y2O3 2#70%Y2O3+22%Nb+6%Si+2%Mo 7022 3#50%Y2O3+42%Nb+6%Si+2%Mo 5042 4#30%Y2O3+62%Nb+6%Si+2%Mo 3062 5#100%Nb Nb 6#1#coating+100%Y2O3 2-Y2O3 7#2#coating+100%Y2O3 7022-Y2O3 8#3#coating+100%Y2O3 5042-Y2O3 9#4#coating+100%Y2O3 3062-Y2O3 10#5#coating+100%Y2O3 Nb-Y2O3 采用 X 射线衍射仪(XRD，型号：D8 Advance，德国Bruker公司)对粉末和涂层试样进行物相分析，辐射波长为 0.154 06 nm，扫描步长范围为 590，扫描速度为 3.863 6()/min。采用热场发射扫描电镜 粉末冶金材料科学与工程 2023 年 6 月 246(SEM，型号：ULTRA55，德国 ZEISS 公司)观察涂层表面高温实验前后的表面形貌。热震性能测试实验采用马弗炉(天津中环电炉股份有限公司生产SX-G18123 型)进行，装有涂层样品的真空管置于马弗炉中升温至 1 327，保温 1 h 后，冷却至室温为一次热循环，重复上述操作并分析样品以判断涂层的热震性能。2 结果与讨论 2.1 Nb/Y2O3双涂层的微观形貌 图 1 所示为不同成分和结构的 Nb/Y2O3复合涂层截面微观形貌照片。由图可知，涂层呈典型的层状结构，由不规则的粉末颗粒相互堆叠而成，Y2O3层的组织更为细小，多组元混合过渡层组织较粗大，而纯 Nb 层微观形貌显著区别于其他样品，致密度更高，双层涂层的厚度较单层涂层均有明显增大。由图 1(a)、(f)可知，双层 Y2O3涂层同 Nb 基体的结合较差，界面附近的涂层中有明显裂纹，裂纹线同基体及涂层结合线起伏基本保持一致，呈高度平行状态，可确定开裂是二次烧结时由基体、涂层的热膨胀系数等物理性能差异导致。Y2O3的热膨胀系数为 8.1106 K1，而 Nb521 合金的热膨胀系数为 7.2106 K1，热物性失配造成涂层和基体在同时加热时体积变化不同。加热过程中，Y2O3涂层在体积膨胀时必然受到 Nb 合金基体本身的