锂离子电池正极材料LiFePO_4高低温性能研究_叶霁萱.pdf

辽宁科技学院学报第 25 卷文章编号:1008 3723(2023)03 006 03doi:10 3969/j issn 1008 3723 2023 03 002锂离子电池正极材料 LiFePO4高低温性能研究叶霁萱，曲涛，赵宇锋，申梓傲，李业宜，马乾皓，王佳俊(辽宁科技学院 冶金与材料工程学院，辽宁 本溪 117004)摘要:LiFePO4是 20 世纪末发展起来的一种锂离子电池正极材料，其理论容量为 170 mAh/g，它具有价廉、环境友好、热稳定性好等优点。文章以蔗糖为碳源，以碳包覆的方式制备了 LiFePO4正极材料，深入研究了包覆材料在零下 20 至零上80 的电化学性能，包覆碳的目的在于改善 LiFePO4的导电率。结果表明，LiFePO4在高温时的电化学性能优异，而在低温时的电化学性能较差。关键词:锂离子电池;包覆;LiFePO4;高低温性能中图分类号:TM912 9文献标识码:A近年来，锂离子电池已经走入人们生活的方方面面，尤其在移动通讯、电动汽车等领域更为突出。其原因在于锂离子电池具有无记忆效应、寿命长、绿色环保、自放电小、可长时间存放等优点。在目前已经商业化的锂电池正极材料中，由美国德州大学的约翰古迪纳夫等人1 2 发现的 LiFePO4具有合成成本低廉、绿色环保、循环性能稳定、比容量较高等优点而引起锂电池领域的广泛关注。但是由于LiFePO4电导率低，造成商业使用价值降低3。为了解决该问题，众多研究小组对此进行不断探索。A Yamada 指出，烧结温度超过 500 时会出现粒子的异常长大现象，烧结温度低于 500 时会存在残余的 Fe3+，因此温度是影响 LiFePO4电化学性能的重要因素4。同时，适宜的焙烧温度可以获得较小的 LiFePO4颗粒，较小的粒径有利于其电化学性能的发挥。掺杂(如添加铜元素等)5 7、包覆导电性能良好的材料(如碳)89、液相合成等均可以得到电化学良好的 LiFePO410。上述方法中，固相法包覆碳制备 LiFePO4是一种简单易行、成本低廉的方法。文章以蔗糖为碳源，通过固相焙烧制备了 LiFePO4正极材料，在 20 80范围内，对其电化学性能进行实验考察。1实验1 1材料制备收稿日期:2023 03 13基金项目:辽宁省教育厅基金项目(2020 lnkj 005);2023年辽宁科技学院大学生创新创业训练计划项目(A 级)“锂离子电池正极材料磷酸铁锂性能研究”(202311430062)作者简介:叶霁萱(2002 )，男，辽宁抚顺人，辽宁科技学院冶金与材料工程学院学生通讯作者:曲涛(1972 )，男，辽宁本溪人，博士，副教授 研究方向:锂离子电池材料将 FeC2O4 2H2O(A)、NH4H2PO4(A)、Li2CO3(A)和蔗糖按化学计量称量，将称量好的原料倒入烧杯，使用酒精做分散剂，小型搅拌器搅拌60 min。将搅拌好的物料放入管式烧结炉，先是 350恒温 4 h，继续升温后到 680 恒温 12 h，加热过程均在氩气保护下进行。1 2表征制备的 LiFePO4粉体使用布鲁克公司 BUKEADVANCE D8 型 X 射线衍射分析仪进行 X 射线衍射分析(XD);样品的形貌分析使用蔡司公司 ZeissEVO 18 扫描电子显微镜(SEM)。1 3极片制备与电化学测试将合成的 LiFePO4正极材料、导电炭黑 Super P、粘结剂 PVDF 按 94 3 3 的比例制成正极片，以金属锂片作为负极片，电解液为 LiPF6(1 mol/L)/EC+DMC+DEC(体积比为 2 2 1)，隔膜为 PP/PE复合隔膜，在氩气手套箱内装配 2016 扣式电池。使用武汉金诺公司的 Land 电化学测试仪进行恒电流充放电实验，恒流充电的截止电压为 4 2 V，恒流放电的终止电压为 2 5 V。电池在不同温度下的电化学性能测试使用 WGD/SJ7005 型高低温实验箱进行。在不同温度和不同倍率充放电条件下，测试电池数量均为 6 只，电化学比容量取平均值。具体充放电工艺为:A 先将电池在 25 以 0 1C 倍率充放电活化一次，然后在 20，10，0，10，25，40，60，80 条件下，分别以0 1 C，0 5 C，1 C 恒电流充电至 4 2 V，保持 4 2 V恒压，截止充电电流为恒流充电电流的1/10，然后分别以 0 1 C，0 5 C，1 C 恒电流放电，截止电压为 2 5V。B 将装配好的电池分别在 20，10，0，10，25，40，60，80，0 1 C 活化一次，随后分别以 0 1 C，0 5 C，1 C 恒电流充电至 4 2V，保持 4 2 V 恒压，截止电流为恒流充电电流的6第 25 卷第 3 期2023 年 6 月辽宁科技学院学报JOUNAL OF LIAONING INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGYVol 25No 3Jun20231/10，然后分别以 0 1 C、0 5 C、1 C 恒电流放电，截止电压为 2 5 V。2结果与讨论2 1物相微观结构分析LiFePO4材料中，Li+的脱嵌过程可表示为:LiFePO4充电放电Li1 xFePO4+xLi+xeLiFePO4的结构与 FePO4的结构具有高度的相似性，当 LiFePO4转换为 FePO4后，结构变化很小，这对于锂离子的脱嵌是非常有利的。图 1 为样品的 XD 图。从图中可以看出，样品为橄榄石型晶体结构，且包覆碳不会影响 LiFePO4的晶体结构。根据正交晶系面间距公式及布拉格方程11，可以计算出晶胞参数:sin2=2h24a2+2k24b2+2l24c2式中:为入射线波长;为衍射角;h，k，l 为晶面指数。计算结果为:a=0 598 7 nm，b=1 030 5 nm，c=0 467 1 nm，该结果与文献 1所报道的数据基本吻合1。图2 为制备样品的扫描电镜图。从图中可以看出本实验制备的 LiFePO4晶粒粒径均小于 1 m 晶粒均呈球形或类球形，颗粒间的团聚较严重。2 2不同温度条件下的电化学性能按 1 3 的电池制作工艺把材料组装成扣式电池，按前面所述的充放电工艺进行充放电测试，得到图 1样品的 XD 图图 2样品的扫描电镜图材料的电化学性能数据。测试得到的放电比容量如表 1 所示。图 3 为样品在 40，0 5 C 条件下的充放电曲线。由表 1 可以看出，不同的活化工艺条件下，材料的放电比容量具有较大变化，以 25 为界限，在 20，10，0，10 条件下，0 1 C 充放电时，采用 A 活化工艺的扣式电池放电比容量与采用 B 活化工艺条件扣式电池的放电比容量相比较，放电比容量分别高 59 5%、4 1%、17 5%和6 2%。活化的目的主要是使电池形成完整的 SEI膜，采用较低的活化温度电池完整对 SEI 膜的形成有负面影响;而在 40、60、80 条件下，0 1 C充放电时，采用 A 活化工艺的扣式电池放电比容量与采用 B 活化工艺条件扣式电池的放电比容量相比较，分别低 0 8%、0 5%、0 4%，这说明采用高温活化工艺对 SEI 膜的形成是有一定帮助的，LiFePO4采用高于室温温度的活化工艺是有助于发挥材料的性能。其他倍率充放电条件下有类似的规律。在化成工艺相同时，温度高时都比温度低时的放电比容量高，较高的温度对于材料电化学性能发挥有利，尤其在大倍率电流放电时，性能表现出色。图 4 为样品在 A 化成制度下，0 5 C 充放电时的放电的循环曲线。由图可知，材料在不同温度条件下循环性能均良好，以 60 时为例，50 次循环后，平均放电比容量为 142 9 mAg1，容量衰减为2 8%，说明本研究所制备的包覆碳的 LiFePO4具有良好的循环性能。表 1样品不同温度下的放电比容量与倍率的关系CAP mAh/gCTEMP20 10 0 10 25 40 60 80 0 1 C(A)59 158 2102 9125 9143 5143 7146 5152 30 1 C(B)37 155 987 6117 7143 5144 8147 2153 70 5 C(A)28 257 588 7109 1138 5139 4145 2151 90 5 C(B)20 135 869 3102 6138 5141 7147 3152 51 C(A)9 940 87199 5123134 9140150 51 C(B)5 626 757 488 6123138 2142 6152 2辽宁科技学院学报第 25 卷图 3样品在 40 时的充放电曲线图 4样品的放电比容量与循环次数的关系3结论以蔗糖为碳源，采用固相法合成 LiFePO4，充放电倍率相同、活化工艺相同时，材料在低温时的电化学性能较差，随着测试温度升高，材料的放电比容量提高。LiFePO4在高于室温的温度时表现出良好的电化学性能，而在低于室温温度时，其电化学性能较差。采用不同的活化工艺时，A 工艺活化的电池在低于25 时比 B 工艺活化电池有更好的电化学性能，在大于室温(大于 25)时，B 工艺活化的电池容量发挥更好，这说明 LiFePO4更适合采用在较高温度下进行活化的工艺。LiFePO4经过二十多年的发展，合成工艺日趋成熟，其在高功率、低成本锂电池领域的应用值得期待。参考文献:1Padhi A K，Nanjundawamy K S，Goodenough J B Phospho olivines as positive electrode materials for rechargeable lithiumbatteries J J Electrochem Soc，1997，144(4):1188 1194 2amasubramanian B，Sundarrajan S，Chellappan V，et al ecent Development in Carbon LiFePO4Cathodes for Lithium IonBatteries:A Mini eview J Batteries，2022，8(10):133 3Prosini P P，Zane D，Pasquali M Improved electrochemical performance of a LiFePO4based composite cathode J Electro-chimica Acta，2001，46(23):3517 3523 4Huang H，Yin S C，Nazar L F Approaching theoretical capacity of LiFePO4at room temperature at high rates J Electro-chem and Solid State Lett，2001，4(10):A170 A172 5Zhang H，Zou Z，Zhang S，et al A review of the doping modification of LiFePO4as a cathode material for lithium ion batteries J Int J Electrochem Sci，2020(15):12041 12067 6Cui Z，Guo X，en J，et al Enhanced electrochemical performance and storage mechanism of LiFePO4doped by Co，Mn and Selements for lithium ion batteries J Electrochimica Acta，2021(388):138592 7Liu Z，Zhang，Xu F，et al Structure and electrochemical performance of LiFePO4cathode materials modified with carbon coat-ing and metal dop