拉曼光谱结合偏最小二乘法在...正丁醇快速定量分析中的应用_麻仲凯.pdf

第 卷，第期 光谱学与光谱分析 ，年月 ，拉曼光谱结合偏最小二乘法在柴油正丁醇快速定量分析中的应用麻仲凯，李茂刚，闫春华，刘浩森，陶树豪，汤宏胜，张天龙，李华，西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 西北大学化学与材料科学学院，陕西 西安 摘要正丁醇具有互溶性好、挥发性低、价格低廉以及腐蚀性低等优势，被认为是理想的柴油添加物。柴油中正丁醇的精准定量分析对其品质快速评价与市场监督具有重要科学意义与实用价值。提出了一种基于拉曼（）光谱结合偏最小二乘（）的柴油中正丁醇快速定量分析方法。首先，采集了 个柴油样品的 光谱，并考察了不同预处理方法 一阶导数、二阶导数、多元散射校正、标准正态变换、归一化（）和小 波 变 换 对 校 正 模 型 预 测 性 能 的 影 响；其 次，采 用 变 量 重 要 性 投 影（）对 方法预处理后的光谱数据进行特征变量提取，并采用五折交叉验证优化 的阈值；最后，基于最优的光谱预处理方法、输入变量和模型参数，构建 校正模型对柴油中正丁醇含量进行快速定量分析，结果与基于原始光谱（）和 光谱的 校正模型的预测性能进行对比。结果表明：校正模型展现出优异的预测能力（和 为 和 ：和 为 和 ；为 ）。成功建立了一种 光谱结合 算法的柴油中正丁醇快速定量分析方法，该方法具有快速、准确、便捷等优势，可为柴油以及其他燃料中添加物检测及其品质分析提供新思路与新方法。关键词拉曼光谱；偏最小二乘；柴油；添加剂中图分类号：文献标识码：（）收稿日期：，修订日期：基金项目：国家自然科学基金项目（，）资助作者简介：麻仲凯，年生，西安石油大学化学化工学院硕士研究生 ：通讯作者 ：；引言随着汽车产业蓬勃发展以及对石油的需求和消耗与日俱增，导致石油资源匮乏和环境污染问题愈演愈烈。为解决此类难题，各国已经把目光投入到石油燃料的替代品新型能源，如：醇类、生物柴油等。生物柴油具有可再生、原料来源广、燃烧排放污染小等优点，在物流运输、农业和工业生产等领域被广泛应用。生物柴油存在粘度和十六烷值偏高等缺陷，需与一定比例的石化柴油混合使用。为了改善柴油中因添加生物柴油而引起的粘度和十六烷值偏高等问题，通常添加醇类燃料来加以解决。正丁醇作为理想的醇类添加剂，具有互溶性好、产量大、挥发性和腐蚀性小等优点，可使燃料在燃烧时碳烟排放降低、燃烧速率加快和热效率提高。但正丁醇的过量添加会使得车辆出现动力不足、油耗增大等问题。因此，探索一种柴油中正丁醇含量快速分析检测方法尤为重要。拉曼（）光谱检测技术因其检测速度快、环保、易操作和实时在线监测等优点，已广泛应用于化石燃料中醇类物质检测。光谱是散射光谱，结果易受到环境等因素的干扰，导致光谱信息冗杂。因此，光谱通常会结合偏最小二乘（，）和支持向量机等化学计量算法来提高检测精度。其中 作为经典的多元统计数据分析方法，兼具多元线性回归分析、典型相关分析和主成分分析的基本功能，是一种计算误差小、耗时短、准确度较高的算法。欧阳爱国 等采用 光谱结合 对甲醇柴油中的甲醇含量进行了检测分析，其预测集和 分别为 和 ，表明 算法作为燃料中醇类检测方法效果良好。本研究以柴油中添加剂正丁醇为研究对象，提出了一种基于 结合 算法的柴油中正丁醇快速定量分析方法。首先采集了 个柴油样品的 光谱，并考察了不同光谱预处理方法对 校正模型性能的影响；其次在光谱预处理基础上采用变量重要性投影（，）对输入变量进行优化，并探究了不同 阈值对 校正模型性能的影响；最后比较了基于不同输入变量所构建的 校正模型的预测性能，并寻求最优柴油中正丁醇定量分析预测模型。实验部分 样品制备实验所用柴油样品为石化柴油（柴油，西安市某加油站）和生物柴油（广州富飞化工有限公司，纯度 ）以体积比为 比例配置。然后向分别配置的柴油样品中添加不同体积分数的正丁醇（天津市瑞金特化学品有限公司，分析纯度 ），并振荡使其混合均匀，存放于室温下准备待测。共配置 个包含不同体积分数正丁醇的柴油样品，不同样品中正丁醇的体积分数如表所示。由于正丁醇、生物柴油和柴油之间具有较好的互溶性，无需添加互溶剂。表柴油样品中正丁醇体积分数 体积分数 体积分数 体积分数 体积分数 注：表中带样本在构建 校正模型时划分为预测集，其余作为校正集 ：，光谱采集柴油样品 光谱采集所用仪器为激光拉曼光谱仪（型，美国 公司），该仪器由半导体激光器（）、光纤（）、光谱仪（）及光谱处理软件（）等部件组成。具体参数：光谱仪采集范围为 ，分辨率设置为，激光器功率设置为 ，检测环境温度为室温。测量时先进行背景干扰扣除（以空气为参照），然后样品置于石英比色皿中进行光谱测量。测量时，每个样品采集 条光谱，每条平均为条光谱，个混合样品共获得 条光谱。结果与讨论 光谱分析图（）和（）分别为正丁醇和含不同正丁醇的柴油样品的 光谱图。如图所示，在 范围内的波峰由，拉 伸 和 摇 摆 引 起；光谱对应键的伸缩振动；在 峰对应的弯曲（扭曲）振动；谱峰则对应和 的弯曲（剪切）振动。正丁醇 光谱特征峰：为键的伸缩振动，为的弯曲（扭曲）振动，为和的弯曲（剪切）振动。图（）中的 处峰对应的是 键的伸缩振动。随着正丁醇含量的增加，正丁醇柴油 光谱在 ，和 处，光谱强度呈现逐步增强的趋势，此现象反映出柴油中正丁醇的含量信息。从图中可知光谱存在较为严重的基线漂移和不平滑现象，建模前对原始光谱进行光谱预处理是非常有必要的。图不同样品的 光谱图（）：正丁醇；（）：不同正丁醇含量的正丁醇柴油 （）：；（）：预处理方法和潜变量选择与优化从图可以看出，光谱存在基线漂移、背景以及不平滑等干扰，影响模型预测结果的准确性。因此在构建模型前，首先使用不同预处理方法 一阶导数（，）、二阶导数（，）、多元散射校正（，）、标准正态变换（，）、最大归一化（）、小波变换（，）对原始光谱进行分析，并基于五折交叉验证选出最优的预处理方法，以决定系数（）光谱学与光谱分析第 卷和均方根误差（）作为评估指标。表为不同预处理方法对 校正模型预测性能的影响。从表中可以看出，对应最大 和最小 值；（平滑点数）和 （平滑点数）表现出相对较差的性能，其 和 差于原始光谱；，和（小波基函数为 ，小波分解层数为）对应的 和 与原始光谱相比虽然有提升，但提升幅度没有 大。因此，选取 作为柴油样品分析的最佳预处理方法。表不同光谱预处理对 校正模型预测性能的影响 光谱预处理方法潜变量交叉验证 （）（）（，）基于 法的输入变量优化为减少光谱中噪声和大量的冗余信息对模型预测精度的影响，采用 法对经过 处理后的原始光谱做特征变量提取，并通过五折交叉验证对 阈值进行优化。不同 阈值对应的结果如表所示。从表可以看出，当阈值大于 时，呈现出逐渐减小，逐渐增大；逐渐减小，增大，在阈值为 时，校正模型的预测性能表现最佳。基于最优潜变量和输入变量构建 校正模型对柴油中正丁醇进行定量分析，其预测性能与 校正模型相 比 有 较 大 提 升，校 正 集 和 分 别 和 ；预测集和 分别为 和 。表基于 校正模型 变量重要性的阈值优化 阈值变量个数交叉验证预测集 基于不同输入变量 校正模型预测性能比较为了进一步对基于 光谱构建的 校正模型预测性能进行验证，对构建的三个 校正模型（校正 模 型、校 正 模 型 和 校正模型）预测性能进行了对比。表为三个校正模型的预测性能，图展示了 模型获得的预测结果。表基于三种不同输入变量的 校正模型预测性能 模型变量个数交叉验证预测集 建模时间 图 校正模型的预测结果 由表和图可知，相比于 和 校正模型，校正模型预测性能提升幅度最大，其校正集 从 上升至 ，由 降 至 ；从 上 升 为 ，从 降 至 ，从 降至 。同时输入变量个数和建模时间大幅缩减，变量从 降至 ，建模时间从 降至 。因此，选取 校正模型作为柴油中正丁醇含量在线实时监测手段则更为实用。结论基于 光谱构建了 校正模型对柴油中正丁醇的含量进行了定量分析。首先，采集了 个柴油样 品的 光谱，并对其进行了解析。其次，比较了不同预处理第期麻仲凯等：拉曼光谱结合偏最小二乘法在柴油正丁醇快速定量分析中的应用方法对 校正模型预测性能的影响。结果表明最优预处理方法为 。然后，采用 对预处理过的光谱进行特征变量提取，并利用五折交叉验证对 阈值进行优化，当阈值为 时，校正模型预测性能最佳。最后，在最优化的光谱预处理方法、输入变量和模型参数下，构建了 校正模型对柴油中正丁醇的含量进行了分析，结果与 和 模型进行对比。结果表明：校正模型表现出优异 的 预 测 能 力，其 交 叉 验 证 和 分 别 为 和 ；测试集和 分别为 和 ；为 ；建模时间为 。该方法作为一种柴油中正丁醇快速定量检测手段是可行的。该方法还为促进绿色能源快速发展和柴油中其他添加剂检测提供了新思路与新方法。，（）：，（李茂刚，闫春华，薛佳，等）（分析化学），（）：，（）：，：，：，：，（）：，：，（李光茂，乔胜亚，朱晨，等）（高电压技术），（）：，（）：，：，：，：，（欧阳爱国，唐天义，黄志鸿，等）（激光与光电子学进展），（）：，：，（），（，），（），（，；），光谱学与光谱分析第 卷 ；（，；，）光谱学与光谱分析 投稿简则 光谱学与光谱分析 是由中国科协主管，中国光学学会主办，钢铁研究总院、中国科学院物理研究所、北京大学、清华大学共同承办的专业学术期刊。国内外公开发行，从 年起为月刊，大 开本，每期 页。光谱学与光谱分析 主要报道我国光谱学与光谱分析领域内具有创新性科研成果，及时反映国内外光谱学与光谱分析的进展和动态；发现并培育人才；推动和促进光谱学与光谱分析的发展。为科教兴国服务。读者对象为从事光谱学与光谱分析的科研人员、教学人员、分析测试人员和科研管理干部。栏目设置和要求研究报告要求具有创新性的研究成果，一般文章以 字（包括图表、参考文献、作者姓名、单位和中文、英文摘要，下同）为宜。研究简报要求在前人研究的基础上有重大改进或阶段性研究成果，一般不超过 字。评述与进展要求评述国内外本专业的发展前沿和进展动态，一般不超过 字。新仪器装置要求介绍新型光谱仪器的研制、开发、使用性能和应用，一般不超过 字。来稿摘登要求测试手段及方法有改进并有应用交流价值，一般以 字为宜。稿件要求投稿者请经本刊编委（或历届编委）一人或本专业知名专家推荐，并附单位保密审查意见及作者署名顺序，主要作者介绍。文章有重大经济效益或有创新者，请说明，同时注明受国家级基金或国家自然科学基金资助情况。来稿要观点明确、数据真实可靠、层次分明、言简意明、重点突出。来稿必须是网上在线投稿（含各种符号和外文字母大写、小写、正体、斜体；希腊字母、拉丁字母；上角、下角标位置应标清楚）。中文摘要以 字为宜，英文摘要（建议经专业英语翻译机构润色）与中文摘要要对照；另附关键词。要求来稿应达到“齐、清、定”，中文、英文文字通顺，方可接受送审。为了进一步统一和完善投稿方式、缩短论文发表周期，本刊只接收网上在线投稿，不接收以邮寄方式或 方式的投稿，严禁“一稿多投”，对侵权、抄袭、剽窃等学术不端行为，一经发现，取消三年投稿资格。文中插图要求完整，图中坐标、线条、单位、符号、图注等应标注准确、完整。如作者特殊要求需出彩色插图者，必须在投稿时事先加以说明，并承担另加的彩印费用。图幅大小：单栏图 （宽）（高）；双栏图：（宽）（高）；图中数字、图题、表题全部用中文、英文对照，图中数字、中文、英文全用号字。电子文档中除实物图外，曲线图要用 ，或 等软件制作，稿件中图片的原图并转成相应（可编辑）的文件格式（，），非“”格式的文档，随电子版修改稿一同发送到本刊的修改稿专用邮箱。文中出现的单位必须按“中华人民共和国计量标准”及有关 标准规定缮写。物理量符号一律用斜体，单位符号和词头用正体字母。名词术语，请参照全国科学技术名词规定缮写。参考文献，采用顺序编码制，只列主要文献；以 条为宜。内部资料、私人通讯、未经公开发表的一律不能引用。日文、俄文等非英文文献，请用英文表述；中文文献和中文图书采用中、英文对照表述，文献缮写格式请参照本刊。请在投稿第一页左下角写明投稿联系