抗菌纳米材料防治纸质档案生物变质的研究进展_陈晓燕.pdf

2023 年第 5 期纸质档案作为传递知识和保存思想的主要载体之一，是学者们研究不同历史时期的资料储备，也是非常重要的文化遗产，必须妥善保管。生物变质是指“由生物体的生命活动引起的物质属性的任何不良变化”1。纸质档案以纸张为载体，富含有机质（纤维素、半纤维素、木质素等），可以成为某些微生物生长所需的碳源。因此，随着时间的推移，纸质档案不可避免地会滋生微生物，发生生物变质现象。预防和处理纸质档案的生物变质一直是档案保护领域的主要难点之一。真菌和细菌都可以导致纸质档案的生物变质，但由于真菌的生长过程中所需水分更少，在日常环境下更容易滋生。陶琴等人历经数年调研了全国纸质档案霉菌种类和分布情况，最终分离得到的霉菌种类多达 29 属 92 种2。当纸质档案被真菌侵染时，某些真菌分泌的胞外酶纤维素酶可将纸张中的纤维素水解成小分子的水溶性糖，并产生有机酸，使纸张酸化，机械强度下降。真菌代谢过程中还会产生彩色颜料，使纸张表面变色，形成所谓的“狐斑”，影响纸质档案的可读性3。此外，某些微生物毒性可能会对档案工作者和利用者构成严重的健康风险。因此，为了延长纸质档案的保存期限，同时也为档案工作人员健康负责，抑制纸质档案微生物的增殖是至关重要的。1 传统抗菌方法在纸质档案保护中的应用生物变质对纸质档案的保护来说是一个严峻的问题。目前有许多物理和化学方法用于防治纸质档案上的微生物生长。1.1 防治纸质档案生物变质常见的物理方法1.1.1 控制环境湿度，降低档案实体的含水量常用的干燥方法有除湿机干燥法、远红外线干燥法、真空冷冻干燥法等4。通过降低基质上的水含量来限制微生物对水的获取，可能是阻止纸质档案微生物生长的最简单无害的方法。但当处理对象湿度较大、数量较多时，干燥过程相对缓慢，这可能恰好给了微生物生长繁殖的时间。1.1.2 控制环境温度，通过冷冻或高温处理，影响微生物的生长如低温冷冻杀虫灭菌技术。但是纸质材料在经过极端温度处理时，其物理性质可能会发生改变，甚至会激发某些真菌孢子的生长，造成二次污染。抗菌纳米材料防治纸质档案生物变质的研究进展陈晓燕李菲（贵州师范大学贵州贵阳550000）摘要：纸质档案是以纸张为载体的档案，是最主要的馆藏档案类型之一。纸质档案在保存过程中会因微生物污染而变质。本文综述了目前国内外防治纸质档案生物变质的主要抗菌方法及其优、缺点，着重介绍抗菌纳米材料的最新研究成果，阐述各种抗菌纳米材料的巨大应用潜力，旨在为纸质档案的保护研究提供技术参考和新的思路。关键词：纳米材料；纸质档案；生物变质中图分类号：G27文献标识码：A文章编号：1004-2733（2023）05-0011-04学术研究112023 年第 5 期学术研究1.1.3 制造低氧环境来抑制微生物的生长例如真空充氮技术。微生物的生长需要氧气，低氧环境可以减少微生物引发的生物变质，并且减少病虫害发生。但是现实的库房中很难做到这种理想环境，只能利用大型设备阶段性处理，成本高，持久性差。1.1.4 利用电磁辐射，造成微生物细胞内的DNA 损伤，进而达到杀菌的效果例如利用微波、紫外线、伽马射线等消毒灭菌。这些方法快速、高效、不会留下任何有毒残留物，环境友好。但微波和紫外线的穿透力较差，对于某些产色素的真菌及真菌孢子，很难直接杀灭。相对而言，伽玛射线的辐射强度更深入，但可能会引起纸张变色，尤其在用天然颜料染色的样品中更为明显。1.2 防治纸质档案生物变质常见的化学方法化学杀菌剂是通过其活性成分与微生物细胞上或细胞内特定靶点相互作用来达到杀菌效果的。某些化学杀菌剂被直接添加到纸浆中，或在纸张表面形成涂层，甚至被添加到胶水或浆糊中来防治纸质档案的生物变质。更常见的方法是直接利用化学杀菌剂来进行纸质档案消毒。商品化防霉剂常被置于档案库房、装具或书页中来抑制微生物的生长。熏蒸也是一种常用的化学杀菌方法，即在密闭空间中将档案暴露在某些化学药品气体中来杀灭其中的微生物。用于熏蒸的最有效的气体熏蒸剂是环氧乙烷5，但因其具有致癌性，在一些国家已经被明令禁止。醇类是用于处理已污染档案材料相对安全的一类抗菌剂，其中乙醇最为常用。但乙醇的抑菌作用要强于杀菌作用，对于真菌的处理效果弱于细菌，高浓度的乙醇甚至可以激活分生孢子并刺激真菌生长6。传统的化学杀菌剂普遍具有毒性，且对纸张具有一定腐蚀性，经常重复使用，对纸质档案和环境都会造成威胁。近年来也出现了一些环保型化学杀菌剂。臭氧具有强氧化性，可以氧化分解微生物细胞，并且可以在常温下最终分解成氧气，无化学残留。植物精油中的挥发性化合物对目标微生物具有良好的抗菌活性，是天然的化学抗菌剂，但其高抗氧化能力和迁移问题有一定的应用局限性，需要进一步研究。纳米材料作为抗菌剂在水消毒、食品和生物医学领域已经被广泛应用，近几年基于纳米材料的新型抗菌剂也出现在档案保护领域，但尚处于起步阶段。2 纳米材料在纸质档案保存中的应用银、氧化锌或铜等材料的抗菌特性，自古以来就为人所知。古埃及人已经将水储存在铜或银的容器中用来饮用；古时候的西方用银币来保持牛奶的新鲜度，并保存饮用水，防止藻类和细菌的繁殖。早在公元前 2000 年，氧化锌就被用来治疗疖子和伤口。这类材料的抗菌特性在颗粒尺寸缩小到纳米级别时会进一步增加。本文将详细介绍目前应用较多的抗菌纳米材料及其特性，以期为纸质档案保护提供新的研究思路。2.1 纳米二氧化钛（TiO2NPs）TiO2NPs 因其价格低廉，化学性质稳定，且对环境无害，是目前文化遗产保护中使用最多的纳米材料。TiO2的抗菌特性依赖于它的光活性：这种半导电材料在被紫外线或可见光激活时可以释放出活性氧（ROS）。ROS 能够通过氧化反应攻击微生物的细胞膜从而杀死细胞7。目前研究表明，TiO2NPs 具有抑菌性，会减缓物品表面的微生物生长，但其杀菌作用并不强烈。为改善其抗菌性能，科学家们一直在探索各种策略。例如将 TiO2NPs-结冷胶涂层涂抹在羊皮纸上，可产生双重抗菌功能：首先，有机污染物（孢子和菌丝）被困在结冷胶形成的三维聚合网络中并被一起清除；其次，紫外线激活的 TiO2NPs 具有杀菌作用，15 天内未观察到真菌重新生长。此方法的一个显著优点是它的可逆性：结冷胶在处理后可以被去除，羊皮纸表面没有凝胶残留，而部分 TiO2NPs 会留在羊皮纸中，继续发挥着抗菌作用8。另一策略是探索使用纳米材料组合所产生的协同效应。研究表明，TiO2NPs 和 AgNPs 的混合体显示出卓越的抗菌活性，实现了微生物生长的122023 年第 5 期学术研究完全或显著抑制（98%）9。2.2 纳米银（AgNPs）Ag NPs 具有广谱抗菌活性，它可以攻击多种微生物的细胞代谢过程：AgNPs 通过形成 ROS来增加氧化性能，干扰细胞质膜的营养运输，破坏微生物的代谢。同时释放 Ag+，阻碍 DNA 复制，抑制酶和肽的合成，最终导致微生物的死亡。Pietrzak 等人用 AgNPs、百里香精油和低温等离子体分别处理来自罗兹（波兰）公共图书馆和布拉格（捷克共和国）国家档案馆的古书，来比较三种不同抗菌处理的效率。实验证明，Ag-NPs 对细菌最有效，处理后细菌减少了 60%-100%。三种方法对真菌的抑制效果普遍弱于细菌，且受到书的类型、取样区域和测试微生物种类的影响。作者认为本研究中 AgNPs 的低效率可能是由于存在不受 AgNPs 影响的霉菌菌株10。这表明测试条件对处理方法的抗菌性能有着重要影响，测试菌株需要研究存在于研究对象上的本地微生物，而不是常见的研究菌株。2.3 纳米氧化锌（ZnONPs）ZnONPs 的光催化特性与 TiO2NPs 相似，其优点是在黑暗条件下也具有抗菌活性，可以很好地抑制真菌的生长。据报道，纸上的毛霉菌、黑曲菌、杂色曲霉（A.versicolor）和根霉（Rhizopus）都可以被抑制。ZnO NPs 对存放在埃及开罗爱资哈尔图书馆的考古手稿中分离出的产黄青霉（P.chrysogenum）抑制率为 89.7%，对存放在埃及曼苏拉市图书馆的书中分离出的黑曲霉的抑制率为 98.2%，对纸制品上分离出的白假丝酵母菌的抑制率为 97%11。Gmez-Ortz 等人成功地测试了纯 ZnO和 ZnO/Ca（OH）2NPs 混合体在黑暗和光照条件下对石灰石的抗菌功能，他们还验证了含有 Ca Zn（OH）3 2H2O 的涂层抑制了黑曲霉（A.niger）和草酸青霉（P.oxalicum）的生长12。Soria-Cas-tro 等人的实验显示，ZnO 和 Ca（Zn（OH）3)22H2O NPs 对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、黑曲霉、草酸青霉和白假丝酵母菌（C.albicans）都具有良好的抗菌活性13。Gambino 等人报告了氧化锌对黑曲霉的剂量反应效应：低剂量（0.25%）的氧化锌导致孢子生长加速，次生代谢物提前产生，生物膜的外观发生变化，而高剂量（0.5%）则抑制了真菌的生长14。在设计抗菌处理时需考虑这一现象。2.4 纳米铜和纳米氧化铜（CuNPs 和 CuONPs）CuNPs 对微生物的生物活性依赖于 ROS 的形成，ROS 会引起多种毒性作用，包括膜脂质过氧化和降解、蛋白质氧化和 DNA 降解。尽管已知 CuNPs 和 CuONPs 具有抗菌特性，并在生物医学领域有广泛的应用，但它们在纸质档案保护方面的应用相对不足，限制之一是它的快速氧化和潜在的纳米毒性。然而，也有研究表明 CuNPs与固化剂一起使用，处理被细菌、真菌、藻类污染的材料非常有效。2.5 纳米氧化镁（MgONPs）众所周知，MgONPs 具有显著的抗菌活性，这是因为其粒径小，表面积大，导致超氧自由基增加，以及与氧化镁水化反应相关的 pH 值的增加。自由基和高 pH 值都会破坏细胞膜并诱发细胞裂解，导致微生物死亡15。除了对抗微生物造成的生物变质，MgONPs 还可用于其他修复过程，如纸张或画布的脱酸。最近，Franco-Castillo 等人评估了直径为 12纳米的 MgONPs 在西班牙马德里皇家植物园档案馆的三张 18 世纪的纸张上的抗菌性能。研究表明，低浓度的 MgONPs 对革兰氏阴性和阳性细菌都具有杀菌作用。后续研究亦发现，此纳米颗粒对黑曲霉、里氏木霉（T.reesei）和枝状枝孢菌（C.cladosporioides）也同样具有杀菌作用。纸质样品在显微镜下观察，未经处理的纸样布满了真菌菌丝体，而涂层纸样没有被真菌定植。作者还进一步验证了 MgONPs 抑制黑曲霉和里氏木霉的纤维素酶活性的能力。试验表明，MgONPs 在低于杀真菌浓度的情况下，可以使这两种真菌的纤维素酶失活，从而使霉菌无法降解纸张的纤维素来获得营养。实验结果表明，用于保护纸样的任132023 年第 5 期何一种浓度的 MgONPs 都不会导致纸张颜色的改变16。3 结论与展望生物变质是纸质档案保护中的一个重要问题，目前仍缺乏安全的防治方法。保持较低的温度和湿度以及良好的空气流通是预防微生物繁殖的常见方法。然而，并非所有的档案保存机构都能具备如此适宜的环境条件。回顾整个纸质档案的保护历史，一些物理和化学方法已被用于生物变质的防治，例如紫外线、伽马射线消毒，化学药品熏蒸，防霉剂的投放等，但这些方法大多是借鉴了其他科学领域的研究成果，如材料保护学、农学或医学，并非专门为保存纸质档案而设计，因此这些方法在应用的过程中有各自的限制条件，如成本高，杀菌效果不持久，无法阻止档案微生物的再次生长繁殖，甚至具有很强的毒性和腐蚀性，造成环境污染或档案实体的理化性质的改变等。因此，迫切需要开发一种高效率、低成本、长期有效且环境友好的纸质档案保护方法。本文概述了用于防治纸质档案生物变质的抗菌方法的当前趋势。从档案保护角度出发，分析了各种不同纳米材料的巨大应用潜力。综合近十年来纳米材料抗菌领域的研究成果，利用生物合成的抗菌纳米材料建立一种长效防治纸质档案生物变质的保护策略，已被证明是可行的。近年来，多功能纳米抗菌涂料已被应用于档案库房的微生物防治。但基于纳米材料的纸质档案抗菌剂的研发还处于实验室阶段。此类抗菌剂的设计应着眼于满足具体档