金属纳米材料影响水合物生成的研究进展_孙畅.pdf

投稿网址：http：/辽宁石油化工大学学报JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITY第43卷 第3期2023 年6月Vol.43 No.3Jun.2023金属纳米材料影响水合物生成的研究进展孙畅，建伟伟，叶赛，王帅（辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001）摘要：拥有高导热性的金属纳米材料是强化气体水合物生成的理想促进剂，金属纳米材料包括金属基纳米颗粒、金属氧化物和类金属氧化物。针对不同种类金属纳米材料促进气体水合物生成的影响进行了综述，分别从金属纳米材料的浓度、粒径以及表面性质三个方面对水合物生成的诱导时间和气体消耗量等参数的影响进行了介绍。结果表明，金属基纳米颗粒的传热效果较好，部分金属氧化物和类金属氧化物对气体水合物的生成具有抑制作用；添加适量的金属纳米材料的浓度和粒径对水合物的生成有重要的影响；此外，金属纳米材料与化学试剂复配可明显提升纳米颗粒的分散稳定性，进而促进水合物的高效生成。关键词：金属纳米材料；水合物；高导热性；诱导时间；气体消耗量中图分类号：TE09；TK02 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.16726952.2023.03.005Research Progress on the Influence of Metal Nanomaterials on Hydrate FormationSun Chang，Jian Weiwei，Ye Sai，Wang Shuai（College of Petroleum Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）Abstract:Metal nanomaterials with high thermal conductivity are ideal promoters for enhanced gas hydrate formation,including metalbased nanoparticles,metal oxides,and metalloid oxides.In this paper,the effects of different kinds of metal nanomaterials on the formation of gas hydrates were reviewed,and the effects of parameters such as the induction time and gas consumption of enhanced hydrate formation were introduced from the three aspects of additive concentration,particle size and surface properties.The results show that the heat transfer effect of metalbased nanoparticles is better,and some metal oxides and metalloid oxides will exhibit an inhibitory effect;the appropriate addition concentration and particle size have an important impact on the formation of hydrates.In addition,the combination of metal nanomaterials and chemical reagents can significantly improve the dispersion stability of nanoparticles,thereby promoting the efficient generation of hydrates.Keywords:Metal nanomaterials；Hydrate；High thermal conductivity；Induction time；Gas consumption水合物是一种非化学计量性晶体化合物1，由客体分子（CH4、CO2、HCFC141b 等气体或易挥发液体）与主体分子（水）在一定环境条件下形成2。主体分子之间通过氢键进行连接，客体分子在范德华力的牵引下进入空穴中形成水合物。由于不同气体形成水合物所需的温度和压力存在较大差异，因此可以通过水合物法实现混合气的分离36。天然气水合物被认为是传统能源的有效替代物，在标准状况下 1 m3水合物理论上可以储存 180 m3天然气，是高效的气体储存器1。水合物法已在CH4存储、CO2捕集、蓄冷、气体分离等多个领域得到广泛研究711。天然气水合物开采有望解决全世界的能源需求问题，但是由于它的生成条件比较严苛，通常面临诱导时间长、生成速率慢等问题，制约了 其 工 业 化 应 用。因 此，通 过 加 入 外 部 机 械 扰动1213，或者化学促进剂强化水合物的生成1415。促进剂分为热力学促进剂和动力学促进剂，热力学促进剂可以降低水合物成核所需的相平衡条件，动力文章编号：16726952（2023）03002806收稿日期：20220315 修回日期：20220411基金项目：辽宁省“兴辽英才”计划项目（XLYC2007143）；辽宁省教育厅基本科研项目（LJKMZ20220729）。作者简介：孙畅（1996），女，硕士研究生，从事 CO2减排及脱除技术方面的研究；Email：。通信联系人：建伟伟（1988），女，博士，副教授，从事 CO2减排及脱除技术方面的研究；Email：。第 3 期孙畅等.金属纳米材料影响水合物生成的研究进展学促进剂可明显缩短水合物生成的诱导时间，提高生成速率。但是，化学类促进剂存在增加成本及毒性等问题，限制了其工业化应用。金属纳米材料属于动力学促进剂的一种，因其具有良好的导热性能及丰富的表面孔隙结构等特点，对水合物的生成有显著的促进作用。此外，金属纳米材料还具有无毒、使用剂量少和材料可循环使用等特点16，近年来被广泛用于促进水合物生成的研究。本文主要从金属基纳米材料、金属氧化物纳米材料和类金属氧化物纳米材料对水合物生成的影响进行综述，总结了金属纳米材料的浓度、粒径及表面特性对水合物生成的影响。1 金属纳米材料简介及水合物生成强化的机理 金属纳米材料是指能够形成纳米晶粒的金属和合金，也指在三维空间中至少一维是在纳米尺度范围内，或以纳米尺度为最小单位所组成的金属材料。很多的金属基纳米材料和金属氧化物纳米材料对水合物生成均表现为促进作用，尤其是缩短诱导时间（在一定温压下，从原始状态到能够看见水合物颗粒出现的时间即为诱导时间）。诱导时间也是表征水合物形成的关键参数，但具有较强的随机性。水合物的生成是一个复杂的气-液-固多相作用的过程17，金属纳米材料对水合物生成的强化机理可以从三个方面进行阐述：（1）强化传热。水合反应是一个放热反应，金属纳米材料具有良好的导热性能，金属纳米粒子的布朗运动影响各相间的热量传递，及时排出反应过程中的热量，有利于水合物的成核，加快生长速度。（2）强化传质。高比表面积的纳米粒子在溶液中连续的布朗运动，加快气体的扩散速率，不断强化气液界面的传质过程，保证水合物的连续生长，提高储气密度。（3）异相成核。水合物的形成分为成核和生长两个阶段，金属纳米颗粒材料促进水合物的成核。晶体成核可分为均匀成核和非均匀成核，非均匀成核所需能量较低，而金属纳米颗粒会增加体系的不均匀性，使系统更容易发生异相成核，进而形成水合物晶体。2 金属纳米材料对水合物生成的影响 金属纳米材料对气体水合物生成的影响主要体现在缩短诱导时间，在增大气体消耗量和储气量等参数方面也有一定的影响。下面从金属纳米材料的浓度、粒径以及表面性质三个方面对气体水合物的生成影响进行介绍。2.1 浓度的影响S.Arjang等18的研究结果表明，随着纳米 Ag的加入，生成 CH4水合物消耗气体的物质的量（气体消耗 量，下 同）增 大，诱 导 时 间 缩 短 了 近 3/4。M.RahmatiAbkenar 等19的研究结果表明，纳米 Ag 降低了液相与水合物相的界面张力，且 Ag 浓度越大促进效果越明显，生成 CH4水合物所需的诱导时间可缩短 97%。H.Pahlavanzadeh 等20合成的纳米 Cu流体使 CH4消耗量明显增大，有效缩短诱导时间68%以上，浓度为 0.015 7 mol/L 的纳米 Cu 流体比浓度为 0.157 0 mol/L 的纳米 Cu 流体更适合促进CH4水合物生成。刘妮等21的研究结果表明，纳米流体的黏度随着 Cu 质量分数（0.1%、0.5%、1.0%和 1.5%）的变化而变化。Cu 质量分数对 CO2水合物生成的影响见图 1。从图 1可以看出，CO2水合物在纯水中生成所需要的诱导时间和储气量分别为23.4 min 和 0.271 mol；相 较 于 纯 水，质 量 分 数 为0.5%的纳米 Cu 使 CO2水合物诱导时间（10.6 min）缩短 54.7%；气体消耗量随着纳米 Cu质量分数的增大先增加后降低，质量分数为 1.0%的纳米 Cu 体系中气体消耗量最大（0.373 mol），增加了 37.6%。另 外，S.Said 等22研 究 了 质 量 分 数 为 0.1%、0.2%和 0.3%的 Al2O3、SiO2、Ag 和 Cu 纳米颗粒对CO2CH4消耗量和消耗速率的影响。结果表明，质量分数为 0.3%的 SiO2对 CO2 气体消耗量的影响最明显，气体溶解量和水合物生成过程中的气体消 耗 量 比 纯 水 中 提 高 约 45.0%和 77.0%；Cu 和Al2O3的促进效果相近，溶解过程中气体消耗量较纯水提高 1.0%15.0%，但对水合物结晶过程中的气体消耗量可提高 30.0%65.0%；纳米 Ag 流体对溶解过程中气体消耗量的影响不明显，如图 2图 1Cu质量分数对 CO2水合物生成的影响2129辽宁石油化工大学学报第 43 卷（a）所示。此外，如图 2（b）所示，在 Ag 质量分数分别为 0.1%和 0.2%时，随着时间增长，纳米 Ag 对水合物结晶过程呈现出一定的抑制作用，质量分数为 0.2%的纳米 Ag 的抑制作用更为明显，与纯水相比，气体消耗量下降约 40%，气体消耗速率也随之下降。V.Govindaraj 等23制 备 了 质 量 分 数 为 0.5%、1.0%和 2.0%的 SiO2纳米材料。结果表明，质量分数为 1.0%、2.0%的 SiO2对 CH4水合物生成表现为促进作用，而质量分数为 0.5%的 SiO2表现为抑制作用，对水合物生成速率、气体消耗量等参数影响均无明显规律。A.Li 等24考察了不同质量分数的 TiO2（10、20、50、80、100 g/g）和 SiO2（50、70、150、180 g/g）对 CO2水合物生成的影响。结果表明，加入纳米 SiO2后，CO2水合物的诱导时间从纯水体系的 50 min缩短至 1415 min，TiO2体系中诱导时间缩短到19 min。原因可能是 SiO2的比表面积大于 TiO2，大比表面积为水合物的非均相成核提供了更有利的位置。但是，在气体消耗量和储气量方面影响不明显。S.R.Firoozabadi 等25的研究结果表明，质量分数为0.15%的 Fe3O4在 CO2水合物生成方面起到了显著的促进效果。相较于纯水体系，气体消耗量、水合物储气量和水合转化率都呈倍数增长，诱导时间缩短了 1/2。H.Pahlavanzadeh 等26分别研究了质量分数为 0.1%、0.3%和 0.5%的 Al2O3、CuO 和 SiO2对CH4、CO2水合物生成的影响，其中质量分数为 0.3%时对水合物的