活塞环表面等离子电解沉积陶瓷涂层的试验研究_姚江微.pdf

（）年 第 卷 第 期 收稿日期：基金项目：江苏省计划重点研发项目（）作者简介：姚江微，男，硕士研究生，主要从事等离子体技术及应用研究，：；通信作者 赵卫东，男，副教授，主要从事等离子体技术及应用、生物质能等方面的研究，：。本文引用格式：姚江微，赵卫东，梅德清，等 活塞环表面等离子电解沉积陶瓷涂层的试验研究 重庆理工大学学报（自然科学），（）：，（），（）：（）活塞环表面等离子电解沉积陶瓷涂层的试验研究姚江微，赵卫东，梅德清，朱昭君，陆海丰，田立安（江苏大学 汽车与交通工程学院，江苏 镇江；江苏江淮动力有限公司，江苏 盐城；常州昊安环境工程有限公司，江苏 常州）摘 要：为提升活塞环性能，采用液相等离子体电解沉积陶瓷涂层的技术方案，进行了活塞环表面强化的试验研究。分析了工作电压、处理时间和基体表面粗糙度对涂层结合力的影响规律，表征了 陶瓷涂层的形貌和相组成。在此基础上，对比分析研究了 陶瓷活塞环的硬度、摩擦学性能、耐腐蚀性能。研究结果表明：陶瓷涂层表面呈蜂窝状形貌，涂层的相由 相和 相构成，且以 相为主晶相；陶瓷涂层与基体的结合力随工作电压的提高及处理时间的延长，均呈先增大后减小的趋势，随基体表面粗糙度的增大而增加。经 处理后，试样的表面硬度可达，其摩擦系数和磨损率分别降低了、.；极化电阻提升至 ，较未处理活塞环提高一个数量级以上。关 键 词：活塞环；液相等离子体电解沉积；结合力；磨损率；极化电阻中图分类号：文献标识码：文章编号：（）引言近年来，动力装置的电动化发展迅速，与内燃机展开激烈竞争，但能源转换效率的技术优势使得内燃机仍是交通运输、国防装备、工程机械、农业机械、渔业船舶等领域的主导动力设备。在全球碳达峰、碳中和的“双碳”背景下，内燃动力发展的主要趋势为低碳、碳中和替代燃料的应用及有效热效率的进一步提升。甲醇等新型清洁替代燃料的推广和使用，容易对内燃机零部件产生侵蚀；有效热效率的提高，也对零部件的性能提出了更高的要求。活塞环作为内燃机的重要零部件之一，其性能的好坏直接影响着内燃机的功率输出、使用寿命、燃油和润滑油的消耗以及有害物质排放等重要指标。传统的活塞环表面处理方法主要有表面镀铬喷钼、物理气相沉积、氮化处理和类金刚石碳基涂层等。然而，镀铬喷钼能耗较高，环境友好性不高；物理气相沉积处理条件要求高且涂层厚度受限；氮化处理周期长；类金刚石碳基涂层摩擦磨损性能较弱。因而有必要探索更加高效、节能和环保的内燃机活塞环表面处理工艺。等离子体电解沉积（，）是一种节能、高效、环保的表面处理方法。应用 技术对工件进行表面处理时，把工件放入含有特定成分及浓度溶液的容器中，在外电场的作用下，溶液与待处理工件接触界面上形成的气态介质膜被击穿，产生弧光放电。在物理、热化学、等离子体化学和电化学多种作用下，溶液电离产生的粒子吸附并沉积在工件表面，生成具有一定性能的涂层，为活塞环性能的提升提供了新的途径。为解决传统活塞环表面处理技术中存在的处理效率低、过程污染重、成本高、改性层厚度受限等问题，进一步提升活塞环表面质量，本课题组提出了采用 陶瓷涂层对活塞环进行表面强化的技术方案。本课题组尝试对活塞环进行 陶瓷涂层表面强化，并对 陶瓷涂层的形貌、结合力、硬度、摩擦学、耐腐蚀等性能展开研究。试验部分 试验装置及材料本研究所用的液相等离子体电解沉积实验装置如图 所示。电源，冷却系统，活塞环试样，电解液，不锈钢板，搅拌器，绝缘材料，电解槽图 液相等离子体电解沉积实验装置示意图 该试验装置主要由冷却水循环系统、脉冲直流电源和微弧放电系统构成。所用的电源为 型脉冲直流电源，参数范围如表 所示。以钢质活塞环试样为基体，其化学成分如表 所示，在液相等离子体电解沉积处理过程中作为阳电极。为提高溶液的导电能力，从而使涂层更加平整，在溶液中添加 试剂。使用搅拌器促进电解液的流动，使得离子浓度分配较为均匀，且能够提高涂层质量，并起到散热的作用。表 脉冲直流电源的参数范围参数电压 电流 占空比 脉冲频率 范围 表 活塞环材料的化学成分元素 元素 余量 装置的工作特性为在较低的操作电压条件下对活塞环进行 处理，试验探究了电解液浓度和电极间距对击穿电压的影响规律，并以实验结果为依据，进行了电解液浓度和电极间距的优选。偏铝酸钠浓度和电极间距对装置击穿电压的影响规律分别如图 和图 所示。图 装置击穿电压随电解液中偏铝酸钠浓度的 变化规律 由图 可见，随着电解液中偏铝酸钠的浓度的提高，装置击穿电压持续降低，在 左右达到最小值约 ；之后随偏铝酸钠浓度的提高，击穿电压上升，在 时增加至约 。这可能是由于偏铝酸钠浓度过高时，产生更多的阴姚江微，等：活塞环表面等离子电解沉积陶瓷涂层的试验研究离子，装置微弧放电前，偏铝酸根易在作为阳极的工件表面被氧化，形成电阻率较大的氧化铝层所致。综合考虑装置击穿电压及微弧放电均匀稳定性，研究时选定电解液中偏铝酸钠浓度为 。图 击穿电压与电极间距的关系曲线 由图 可见，装置击穿电压随电极间距的增加而变大。根据液相微弧等离子体产生原理，工件电解液阴极电源回路电阻随电极间距的增大而增大，是装置击穿电压随电极间距增加而变大的原因。虽然电极间距较小时，装置的击穿电压更低，工件表面微弧放电也更易发生，但间距过小将导致工件电解液阴极回路电阻过小，极间电流过大，从而增加电源斩波管因过流而致损坏的概率。综合考虑装置击穿电压及电源运行安全，本研究中选择两极间距为 。电解液 浓度为 ，电极间距为 的装置条件下，获得装置的伏安曲线如图 所示。根据反应过程中工件表面有无微弧出现及其分布、形态，可将伏安曲线大致分为 个阶段，分别是无放电阶段（）、局部弧光放电阶段（）和大弧放电阶段（）。图 活塞环 处理过程中的 变化关系 在无放电阶段，阳极活塞环试样表面无气相击穿现象发生，但随工作电压的增加，试样表面有大量的气泡生成。在此阶段，试样表面的金属光泽逐渐消失，开始形成由气泡和工件表面氧化膜组成的介质层。工件表面气泡产生堆积逃逸在装置工作过程中是动态的，当试样表面氧化膜变厚、气泡堆积量增加时，工件电解液阴极回路电阻增加，将导致工作电流下降。随着工作电压的提高，装置进入局部弧光放电阶段。在该阶段，试样表面气体介质层处局部电场强度达到临界击穿场强，局部击穿，产生不稳定的放电，可观察到有零星、游移不定的放电弧光，伴随尖锐的气泡爆鸣声。在此阶段，当工作电压达到击穿电压，局部放电产生时，活塞环表面将有 反应进行，生成绝缘性较高的陶瓷涂层，试样表面的绝缘性提高，工件电解液阴极回路中的电阻变大，决定回路中电流的大小。继续升高输入电压，装置进入大弧放电阶段。在此阶段，工件表面气膜层被击穿面积越来越大，发生弧光放电的表面区域越来越多，弧光游动速度加快。随工作电压的提高，放电弧光几乎布满整个试样表面。在试验过程中发现，若装置的工作电压过大，将导致工件在处理过程中温度过高，进而产生熔融变形，表面生成的涂层易被破坏，出现“过烧”现象。依据装置伏安特性曲线，结合试验现象，选择装置工作电压范围为 ，进行活塞环 陶瓷涂层制备的试验研究。陶瓷涂层的结构分析在电解液 浓度为 、电极间距为、处理时间为 、工作电压为 的条件下，对活塞环进行 表面处理，并对处理后的试样进行表面、截面形貌及相组成分析。陶瓷涂层的形貌和厚度分析获得的活塞环 陶瓷涂层表面、截面形貌电镜图分别如图 和图 所示。对图 中截面进行 线扫描，方向由 指向，其结果如图 所示。由图 可见，涂层的表面分布着许多微孔，整体呈蜂窝状或火山口状形貌。在 处理过程中，工件表面微弧放电区域将存在大量位置随机、延续时间不定的微放电通道，微放电通道内气相被击穿电离产生大量高能电子、离子等带电粒子，形成放电反应的主要区域。在此区域内，复杂的等离子体化学反应快速进行，生成陶瓷涂层。另一方面，高能粒子被电场加速冲击涂层，在表面形成微小孔洞，组成涂层物质的熔融物从放电通道形成的孔洞涌出，并在流动过程中被温度较低的电解液冷却，然后堆积在表面微孔周围，进而在涂层表面形成了蜂窝状或火山口状的形貌。涂层表面的多孔形貌，可提高活塞环的储油性能，理论上有利于活塞环缸套运动副摩擦系数的降低。图 活塞环 涂层的表面形貌图 活塞环 陶瓷涂层的截面 图图 图 中 方向的 线扫描结果 在图 所示的活塞环试样截面电镜图中，从左至右分别为活塞环基体、陶瓷涂层、镶嵌材料。根据活塞环试样的截面电镜图，可获得 陶瓷涂层的厚度。依据图示中的比例尺，计算 两线之间的距离，算得涂层的厚度约为 。在图 中，从 元素的变化也可以看出，涂层的界限大约在 。涂层相组成分析获得的活塞环 陶瓷涂层的相组成分析如图 所示。图 涂层的 射线衍射谱 由图 可见，陶瓷涂层中相组织主要由相和 相构成，且 相对应的衍射峰强度较 相对应的衍射峰强度更高，故可推断涂层以 相为主相。反应过程中生成的氧化铝，在凝固时，受反应温度及冷却条件的影响，将结晶为 和 两种不同的相。在冷却速率较高、反应温度较低时，相成核率高于 相，更加容易生成；而冷却速率较低、反应温度较高时，相更易生成，且高温容易使得 相向 相进行转变。表面微弧反应过程中，放电通道内部温度较高，故形成的 涂层的相组织以 相为主。相是高温相，硬度高、致密性强，以相为主相的涂层理论上可提高活塞环的硬度，进而提升其耐磨性能。根据等离子体化学反应原理及本研究用电解液的成分组成，参考 技术领域的理论研究成果，推测 放电过程中可能存在如下反应过程：水分子电解为氢离子和氢氧根离子：（）（）偏铝酸钠电离：（）氢离子得到电子在阴极表面生成氢气析出：姚江微，等：活塞环表面等离子电解沉积陶瓷涂层的试验研究 （）氢氧根电解生成氧气：（）（）铝酸根电解：（）在微弧的高温下 相氧化铝转化成 相氧化铝：（）陶瓷涂层性能分析 涂层的结合力在不同工作电压、处理时间、基体表面粗糙度条件下，制备了活塞环 陶瓷涂层，并研究了 陶瓷涂层结合力的影响因素及规律。采用 型附着力自动划痕仪测试 陶瓷涂层的结合力。设定划痕仪工作模式为“声发射”，划痕仪在工作过程中，加载不同载荷对检测样品划痕。表面涂层在破损剥落时发射声信号，从而获得声发射图形曲线。声发射图形曲线的首次起峰处对应的载荷，即为结合力。在电解液 浓度为 ，活塞环试样表面粗糙度为 ，工作电压为 ，处理时间为 的操作参数条件下，对活塞环进行 处理。对制备的 活塞环进行划痕试验，获得的声发射图形曲线如图 所示。由声发射图形曲线中首次起峰处对应的载荷可获知样品的结合力为 。图 声发射图形曲线 工作电压对涂层结合力的影响在处理时间为 ，基体表面粗糙度为 的条件下，设置工作电压分别为、，对活塞环进行 表面处理，以探究工作电压对涂层结合力的影响规律。活塞环 陶瓷涂层的结合力随工作电压的变化规律如图 所示。图 涂层结合力随工作电压的变化规律 由图 可见，随着工作电压的提高，涂层结合力呈先增加后减少的趋势。工作电压的提高，将使涂层中 相的相对含量增加，涂层的结构更加致密，致密性更高的涂层在接触界面面积一定的情况下，有更多的涂层分子与基体相互作用，与基体的结合更加紧密，故 涂层结合力增加。当工作电压过大时，过程中表面微弧电流密度过大，放电热效应急剧增加，近工件表面处理的流场及温度场梯度变大，气体、液体传热传质增强，对 成膜过程产生扰动，使 涂层结构致密度下降，从而使 陶瓷涂层的结合力下降。处理时间对涂层结合力的影响 在工作电压为，基体表面粗糙度为 的操作参数条件下，分别以、和 的处理时间，对活塞环进行 表面处理，以探究处理时间对涂层结合力的影响规律。活塞环 陶瓷涂层结合力随处理时间的变化规律如图 所示。图 涂层结合力随处理时间的变化规律 由图 可见，涂层结合力随处理时间的延长亦呈先增加后减少的趋势。处理时间时 涂层结合力约为 ，左右处理时间时结合力出现最大值，约为 ，较 处理时增加了 ，增幅不大。由此可知，处理时间对 涂层结合力的影响并不显著。在活塞环的 过程中，电子、离子等带电粒子在电场加速下，不断冲击已在基体表面生成的涂层，在基体表面涂层尚未完全凝固、定型时，有助于提高基体涂层界面处涂层