硫化铋精矿固硫焙烧-选矿联合工艺研究_李坚.pdf

湖南有色金属HUNAN NONFEOUS METALS第 39 卷第 3 期2023 年 6 月基金项目:国家自然科学基金项目(51604105)作者简介:李坚(1981)，男，工程师，主要从事有色金属冶金技术工作。冶金 硫化铋精矿固硫焙烧 选矿联合工艺研究李坚(湖南新龙矿业有限责任公司，湖南 邵阳422000)摘要:文章提出一种硫化铋精矿固硫焙烧 选矿联合生产金属铋的工艺，以 ZnO 为固硫剂、碳粉为还原剂进行 Bi2S3还原固硫焙烧，一步生成金属铋，后用重选分离。由热力学分析可知，温度升高有利于 Bi2S3发生还原固硫反应生成金属铋，加入碳粉和氧化锌量影响固硫效果和铋的生成;因此，开展了硫化铋和铋精矿的焙烧试验，经 XD 和 SEM 检测表明，焙烧产物以硫化锌和金属铋为主，并形成了独立的颗粒，有利于后续选矿分离。该工艺具有能耗低、无低浓度 SO2产生等优点。关键词:铋冶金;硫化铋精矿;固硫焙烧;选矿;绿色冶金中图分类号:TF817文献标识码:A文章编号:1003 5540(2023)03 0034 05铋主要应用于电子、医药、化工等领域1，主要矿物有辉铋矿、铋华等。目前铋的生产主要以火法冶炼为主，铋精矿与煤粉、铁屑、纯碱等混合于高温炉中熔炼，产出粗铋，粗铋经火法精炼产出精铋2。该工艺存在能耗大、生产成本高、环境污染严重等缺点3。因此提出了以硫化铋精矿焙烧联合选矿工艺提取铋，该工艺以氧化铁为固硫剂，碳粉为还原剂，经焙烧直接得金属铋，硫以硫化亚铁形式存于产物中，再结合选矿工艺分离金属铋与硫化亚铁。该方法具有低能耗、短流程的优点，可从根本上解决低浓度 SO2烟气污染，符合冶炼行业绿色环保要求。1体系热力学分析1.1优势区域图分析为研究焙烧过程中的相变并探究硫化铋的还原固硫在热力学的可行性，通过 Factsage 对 Bi S O系和 Bi Zn S O 系在不同温度条件下的平衡优势区域进行计算，结果如图 1 所示。在Bi S O 系中，Bi2S3和 Bi 的平衡稳定区是相邻的，在适当的硫分压和氧分压下，可实现 Bi2S3与 Bi 的直接转变;随温度的升高，Bi2S3和 Bi 稳定区所需硫分压与氧分压逐渐增大，这有利于实现对 Bi2S3向 Bi 转变的控制;此外，在温度为 700 以下时，Bi2S3与 Bi2O3稳定区之间并不相邻，而随温度的升高，Bi2S3与 Bi2O3稳定区逐渐接近，当温度达到 900，Bi2S3与 Bi2O3稳定区相邻，说明温度的升高会促使 Bi2S3向 Bi2O3直接转变。在 Bi Zn S O 系中，ZnS+Bi 的稳定区随温度升高其硫分压和氧分压逐渐升高，有利于对铋生成条件的控制，但温度过高也会导致 ZnS+Bi的稳定区可控硫分压范围变小，不利于铋生成。1.2体系发生主要反应在硫化铋的还原固硫焙烧过程中，氧化锌和碳分别作为固硫剂和还原剂，因此体系中的反应主要在三者及其反应中间物之间发生，确定该体系中硫化铋参与的主要化学反应如下。Bi2S3+1.5C=2Bi+1.5CS2(g)(1)Bi2S3+3ZnO=Bi2O3+3ZnS(2)Bi2S3+2Bi2O3=6Bi+3SO2(g)(3)Bi2S3+3ZnO+3C=2Bi+3ZnS+3CO(g)(4)2Bi2S3+6ZnO+3C=4Bi+6ZnS+3CO2(g)(5)为具体考察以上各反应进行趋势，对各反应的G 与温度关系进行了计算，结果如图 2 所示。可以看出，在 0 1 000 范围内，反应(1)和(2)的 G始终大于零，说明在0 1 000 范围内，硫化铋的直接还原和与氧化锌的交互反应发生困难，直接还原需要强固硫剂的存在以固定生成的 CS2，而反应(1)的 G 随温度升高而下降，但反应(2)基本未变，说明温度升高有利于硫化铋的直接还原;反应(3)(5)的G在400 1000范围内均为负，说明反应43第 3 期李坚:硫化铋精矿固硫焙烧 选矿联合工艺研究图 1优势区域图(a、b、c)Bi S O 系;(d、e、f)Bi Zn S O 系图 2Bi2S3可能发生反应的 G T 图很容易进行，而随温度的升高其 G 均下降，说明温度升高有利于铋的生成，而反应(4)和(5)是硫化铋与金属铋的直接转化，其氧化铋的生成较困难，金属铋应是一步生成，并无中间产物氧化铋的生成。1.3还原固硫反应平衡分析Bi2S3与 ZnO 的还原固硫反应可一步直接产出金属铋，因此对三者的整体反应平衡情况有必要进行分析计算，在实际的焙烧过程中考虑动力学等因素，焙烧温度可能维持在 600 800，反应如下:Bi2S3+3ZnO+3CO(g)=2Bi+3ZnS+3CO2(g)(6)G=Tln(PCO2/P)3(PCO/P)31(Bi2S3)x(Bi2S3)(ZnO)x(ZnO)(7)式中 和 x 分别表示活度系数和浓度，mol/L;P 和P为气体分压和标准大气压，Pa;T 为温度，K;为普适气体常数，=8.314。近似活度系数(Bi2S3)=1 和(ZnO)=1，根据上式计算了当x(Bi2S3)和x(ZnO)同时为1、0.01 和0.000 1 时的反应平衡 CO 含量，结果如图 3 所示。从图 3 可以看出，在温度超过 400 后，平衡线就在碳气化反应的平衡线以下，此时的 CO 含量足够硫化铋的固硫还原，随着反应的进行，熔体中的Bi2S3和 ZnO 浓度降低，但即在熔体中 x(Bi2S3)和x(ZnO)都降至0.000 1时，在900 时固硫还原所图 3Bi2S3与 ZnO 固硫还原反应 CO含量平衡图53湖南有色金属第 39 卷需平衡 CO 含量也仅为 4.25%，此时的 CO 含量为83%，足够还原所需的平衡气氛，因而硫化铋与氧化锌的固硫还原反应易发生，且反应转化率较高。1.4反应平衡模拟分析为反应过程平衡的影响，采用 HSC 6.0 软件，计算不同反应温度、碳粉和 ZnO 加入量对反应平衡的影响，过程中固定 Sb2GS3量为 1 kmol 不变。1.4.1温度对反应平衡的影响固定 ZnO 和碳粉加入量均为 3 kmol，计算不同温度下的反应平衡如图 4 所示。从图 4 可以看出，Bi 与 ZnS 于一开始生成量即分别达到 2 kmol 和3 kmol，而 Sb2GS3为 0 kmol，说明 Bi 与 ZnS 在热力学上极容易生成;而随温度升高，Bi2O3并未生成，说明金属铋是通过固硫还原反应一步生成;全过程中SO2始终为0 kmol，这是由于硫以 ZnS 形式被固定，导致过程中不会生成 SO2，说明了 ZnO 的固硫效果好;随温度升高到 400，C 及 CO2由1.5 kmol 开始下降，CO 逐渐增加，这是由布多尔反应引起所致。图 4温度对 Bi2S3 ZnO C 体系反应平衡的影响1.4.2碳量对反应平衡的影响固定 ZnO 加入量 3 kmol、反应温度 800，不同碳粉加入量下的反应平衡如图 5 所示。由图 5 可知，Bi 和 ZnS 一开始均为 2 kmol，随碳量增加，Bi 量保持不变，说明金属铋的生成与碳无关;ZnS 则随碳量增加而增加，同时 ZnO 和 SO2逐渐减少，当碳量为1.5 kmol 时，ZnS 开始稳定在 3 kmol，ZnO 和 SO2减少为 0 kmol;在碳量为 0 kmol 时，CO2未生成，随碳量增加 CO2开始增加，在碳量为 1.5 kmol 时，CO2生成量达到 1.5 kmol，之后，随着碳量的进一步增加，CO2开始下降，CO 开始生成。由此说明在 Sb2GS3ZnO C 体系中，碳量会影响 ZnO 的固硫效果。1.4.3ZnO 量对反应平衡的影响固定反应温度800、碳加入量为3 kmol，不同图 5碳量对 Bi2S3 ZnO C 体系反应平衡的影响ZnO 加入量下的反应平衡如图 6 所示。由图 6 可知，ZnS 和 Bi 生成量是随 ZnO 量增加而增加，在 ZnO量达到3 kmol 时，ZnS 和 Bi 达到平衡，分别为3 kmol和 2 kmol;在 ZnO 量为 0 kmol 时，Bi2S3为 1 kmol，Bi2S3并未反应，随着 ZnO 量增加，Bi2S3开始减少并在 ZnO 量达到 3 kmol 时消耗完，而过程中 Bi2O3和SO2一直为零。由此可知，在无 ZnO 存在时，Bi2S3不会被直接还原成金属铋，而 ZnO 量对 Sb2GS3ZnO C 体系中铋生成率有直接影响。图 6ZnO 量对 Bi2S3 ZnO C 体系反应平衡的影响2低温固硫还原焙烧2.1试验方法由以上热力学分析可知，在 500 1 000 范围内，硫化铋、氧化锌和碳可发生较为充分的固硫还原反应而直接生成金属铋和硫化锌，两者可通过选矿方法而分离，硫被固定而避免了 SO2的排放。试验分别以分析纯硫化铋和硫化铋精矿进行焙烧试验，所用氧化锌和还原碳粉均为分析纯。按反应(4)计算氧化锌和碳粉配入量;粉末经混合均匀后压成小块，在 800 下焙烧 2 h，焙烧完取出、自然冷却、细磨、取样分析和计算。63第 3 期李坚:硫化铋精矿固硫焙烧 选矿联合工艺研究2.2试验结果与分析还原焙烧物相分析如图 7 所示，结果表明，分析纯硫化铋的固硫反应产物中，铋主要以金属铋形式存在，锌则以硫化锌和氧化锌的形式存在，硫则以硫化锌形式固定在渣中;在铋矿的焙烧反应中，铋主要为金属铋，此外还有部分硫化铋和氧化铋，说明还原固硫反应进行得不够充分，是主要的铋损失形态，而锌全部以硫化锌形式存在，说明氧化锌反应完全，这可能是导致硫化铋反应不完全的原因。因此，为了提高铋反应转化率和氧化锌固硫率，可将反应在动态可旋转的设备中进行，同时控制炉内必要的还原性气氛。图 7焙烧产物物相分析图(a)分析纯硫化铋;(b)铋精矿焙烧产物 SEM 图如图 8 所示，EDS 结果见表 1。由结果可知，在分析纯硫化铋的焙烧产物中，生成的金属铋为块状，而硫化锌则是小颗粒状并聚集成团，未完全反应的硫化铋和氧化锌则混合均匀并成块;金属铋和硫化锌互相独立并未包裹，这有利于后续的破碎和选矿分离。在铋精矿的焙烧产物中可以看图 8焙烧产物 SEM 图(a、b、c)分析纯硫化铋;(d)铋精矿表 1焙烧产物选区 EDS 结果%区域BiSZnO129.182.9452.415.482100.00/3/31.5168.49/492.381.016.62/出，金属铋是呈球状或颗粒状，而硫化锌等渣则聚团成块，但金属铋与渣块并未包裹，有利于后续破碎和选矿分离出金属铋。3结论1.对 Bi S O 系和 Bi Fe S O 系平衡优势区域图及 G T 的计算和分析表明，Bi2S3向 Bi的转化不需要经过其它中间产物而一步生成，温度升高有利于 Bi 的生成;对 Bi2S3 ZnO C 体系的气体平衡分析可知，体系中 CO 含量足够硫化铋还原所需的平衡气氛。2.对硫化铋的固硫还原焙烧的平衡模拟计算可知，碳含量对氧化锌的固硫效果有影响，而氧化锌量会影响铋的生成，过程中没有 SO2生成。3.分析纯硫化铋和辉铋矿的焙烧结果验证了热力学分析的准确性，焙烧产物基本以硫化锌和金属铋为主，而电镜结果表明两者之间相互独立，并未包裹，有利于后续选矿分离。参考文献:1刘国宝，黄秀娇.铋冶金提取专利技术综述J.广东化工，2019(3):111 112，120.2王成彦，邵爽，马保中.中国锑铋冶金现状及进展J.有色金属(冶炼部分)，2019(7):11 17.3陈霖，陈鹏，张杜超，等.复杂铅铋精矿氧化熔池熔炼过程的热力学模拟 J.中国有色金属学报，2021，21(10):1 165 1 174.收稿日期:2023 03 0973湖南有色金属第 39 卷Study on Combined Process of Sulfur-fixing oasting and Ore Dressing ofBismuthinite ConcentrateLI Jian(Hunan Xinlong Mining Corporation Linted，Shaoyang 422000，China)