含铬革屑生物炭活化过硫酸盐降解亚甲基蓝_唐余玲.pdf

第 4 期第 33 卷第 4 期2023 年 8 月皮革科学与工程LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING33(4):1-6Aug.2023doi:10.19677/j.issn.1004-7964.2023.04.001含铬革屑生物炭活化过硫酸盐降解亚甲基蓝唐余玲1，郭丽君1，周建飞1，石碧1，2*（1.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065；2.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065）摘要：以制革固体废弃物含铬革屑为原料，在高温限氧条件下制备得到了含铬革屑生物炭（Cr2O3-BC），并探究了其活化过硫酸盐（PS）降解水中亚甲基蓝（MB）的性能。结果表明，在 Cr2O3-BC 的质量浓度为 0.03 g/L、PS 的浓度为10 mmol/L 的条件下，Cr2O3-BC/PS 体系对 MB 的去除率和矿化率可在 30 min 内分别达到 99.9%和 92.1%。在 Cl-、NO3-、HCO3-和腐殖酸的干扰下，体系中 MB 的去除率仍维持在 80%以上。此外，循环实验进行 6 次后，Cr2O3-BC/PS体系对 MB 的去除率仍高达 84.6%。淬灭实验表明，Cr2O3-BC/PS 体系中产生的 SO4-和 OH 均参与降解 MB，且SO4-起主导作用。该研究不仅为含铬革屑的高值化利用提供了新的思路，而且开发了一种可以去除废水中 MB 的高效 PS 催化剂，实现了以废治废的循环经济理念。关键词：含铬革屑；生物炭；过硫酸盐；亚甲基蓝中图分类号：X 794文献标志码：APersulfate Activation by Chrome Shavings Derived Biochar forMethylene Blue DegradationTANG Yuling1,GUO Lijun1,ZHOU Jianfei1,SHI Bi1,2*(1.NationalEngineeringLaboratoryforCleanTechnologyofLeatherManufacture,SichuanUniversity,Chengdu610065,China;2.KeyLaboratoryofLeatherChemistryandEngineeringofMinistryofEducation,SichuanUniversity,Chengdu610065,China)Abstract:Chrome shavings were used as raw materials to prepare the Cr-containing biochar(Cr2O3-BC)via a pyrolysisprocess under the nitrogen atmosphere,and its performance for persulfate(PS)activation was studied using methylene blue(MB)as the model pollutant.Results illustrated that high removal rate(99.9%)and high mineralization efficiency(92.1%)ofMB could be achieved within 30 min with PS concentration of 10 mmol/L and Cr2O3-BC dosage of 0.03 g/L.Besides,thecoexisting substances(e.g.Cl-,NO3-,HCO3-and humic acid)played a little effect on the MB removal,and more than 80%ofMB still could be degraded in the Cr2O3-BC/PS system.In addition,the MB removal rate still reached 84.6%after six cyclesof Cr2O3-BC/PS.Quenching experimental results indicated that both SO4-and OH were responsible for the MB removal inthe Cr2O3-BC/PS system,but SO4-played the dominant role.Hence,this work not only provided a feasible strategy for thehigh-value use of chrome shavings,but also developed an efficient catalyst for PS activation to remove MB,which is in linewith the concept of circular economy.Key words:chrome shavings;biochar;persulfate;methylene blue收稿日期：2022-12-16基金项目：国家重点研发计划（2019YFC1904501）第一作者简介：唐余玲（1990-），女，博士，副研究员，主要研究方向：污水处理与资源化。E-mail:。*通信作者：石碧(1958-)，男，博士，教授，主要从事制革化学、制革清洁技术、皮胶原转化利用研究。E-mail:。皮革、纺织、印染等行业每年产生数以万吨的有机染料废水，如果不经过有效处理就排放到自然水体中，会严重破坏水体生态环境，影响动植物生长，对人体特别是婴幼儿产生致敏、致毒和致畸作用1-3。有机染料废水导致的环境污染问题和潜在健康威胁已成为我国乃至全世界面临的重大挑战4。因此，寻找有机染料废水的有效处理方法对减轻环境污染、保护人类健康具有重要意义。目前，有机染料废水处理方法有吸附法5、膜过滤法6、混凝法7、高级氧化技术等8。其中，高级氧化技术由于具有强氧化性和操作简便等优点备受关注，被认为是处理有机染料废水最高效的方法之一。高级氧化技术利用氧化剂如过氧化氢9、过硫酸盐（PS）10、臭氧11在一系列物理化学作用下原位产皮革科学与工程第 33 卷生具有氧化能力的活性氧化物质（ROS）降解有机污染物。其中，以 PS 为主的高级氧化技术具有氧化剂稳定性好、pH 适应范围广、抗干扰性能力强等优点，更适用于有机染料废水的深度降解处理12-14。然而，PS 是一种温和的氧化剂，在常温下较为稳定，为提高其催化能力需要对其进行活化。PS 的活化手段主要包括热活化、辐射活化15、碱活化16和过渡族金属活化17。其中，过渡族金属活化是指利用可变价态的过渡族金属离子如 Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+等与 PS 发生电子传递，达到活化 PS产生 ROS 的目的，具有高效、能耗低、操作简便等优点18。但是，单独使用过渡族金属活化 PS 存在二次污染、重复利用性差、反应条件苛刻等明显缺点19。因此，常将其固定在不同的支撑材料（如碳材料、分子筛、沸石等）上来减少过渡族金属离子的流失，提高其催化性能。含铬革屑由质量分数约 3%的三价铬、90%的皮胶原纤维和少量杂质组成，具备独特的三股螺旋纤维结构，而且其中铬是具备催化能力的变价过渡族金属。同时，相互交缠的三股螺旋结构能有效避免金属铬的脱落。因此，采用含铬革屑制备过渡族金属催化剂不必添加额外的金属，不仅能有效减少制备流程的复杂性，而且能有效避免金属浸出20。因此，本研究以制革废弃物含铬革屑为原料，通过限氧热解制备得到含铬革屑生物炭（Cr2O3/BC），系统探究了 Cr2O3/BC 活化 PS 对典型有机染料亚甲基蓝（MB）的降解性能，考察了不同反应参数如 Cr2O3/BC 用量、PS 用量、溶液 pH 和反应温度等对 MB 降解的影响，研究了 Cr2O3/BC 的抗干扰能力和循环使用性，评价了其实际应用前景，以期解决有机染料废水处理的难题和实现制革固体废弃物的高值化利用。1 实验部分1.1 实验材料与主要仪器含铬革屑，由浙江某皮革厂提供；PS、叔丁醇（TBA）、甲 醇（Me-OH）、乙 醇（Et-OH）、氯 化 钠（NaCl）、氢氧化钠（NaOH）、浓硫酸（H2SO4）、碳酸氢钠（NaHCO3）、硝酸钠（NaNO3）、氢氧化钾（KOH）、腐殖酸（HA）、MB，分析纯，成都科隆试剂有限公司。高温真空气氛管式炉(FGL-60，合肥费舍罗热能技术有限公司，中国)；空气摇床（ZWY-2102C，智诚科学仪器有 限 公 司，中 国）；鼓 风 干 燥 箱（DGG-9070A，上海齐欣科学仪器有限公司，中国）；紫外可见分光光度计(UV 1800 BPC，上海美普达公司，中国)；TOC 分析仪（Elementar Vario EL cube，El-ementar 公司，德国）；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Optima 8000，珀金埃尔默公司，美国）。1.2 Cr2O3-BC 的制备为提高生物质的碳化率，准确称取 4 g 含铬革屑于石英坩埚中，置于高温管式炉，在 N2气氛下，以5/min 的升温速率加热至 400，保温热解 2 h后降温至 50，得到预碳化的生物炭。将预碳化的生物炭，按照固液比为 14 的比例加入 4 mol/L 的KOH 溶液，活化 3 h 后,在 70 下烘干。将活化后的固体物质置于管式炉中以 5/min 的升温速率加热到 800。在高温状态下，K+会变成气态，有效提升碳材料的比表面积和孔道结构。保温热解 2 h后，降温至 50，取出样品用去离子水洗涤至中性pH，于 70 下烘干，得到 Cr2O3-BC。1.3 催化剂活性评价取 200 mL MB 溶液（20 mg/L）于 500 mL 锥形瓶中，用 NaOH（0.1 mol/L）或 H2SO4（0.1 mol/L）调节 pH分别为 1、3、5、7、9 和 11，加入一定量的 PS（2.0、5.0、10.0、15.0 和 20.0 mmol/L）和 Cr2O3-BC（0.01、0.02、0.03、0.04 和 0.05 g/L）后，调节空气摇床温度（5、15、25、35 和 45），并于 180 r/min 下进行反应。在特定的反应时间点（0、5、10、15、20、25 和30 min），取 1 mL 上清液用 0.22 m 聚醚砜滤膜过滤，分别采用紫外可见分光光度计（=664 nm）和TOC 分析仪分别对溶液中 MB 和 TOC 浓度进行测定。采用国家标准 HJ677-2013 方法对反应前后的溶液进行消解，再使用 ICP-OES 对溶液中的金属浓度进行测定。1.4 活性物质探究取 200 mL MB 溶液（20 mg/L）于 500 mL 锥形瓶中，用 NaOH（0.1 mol/L）或 H2SO4（0.1 mol/L）调节 pH为 7，分别加入 1 mol/L 的 Me-OH，TBA，KI，L-Histi-dine 摇晃均匀。随后，加入 2.0 mmol/L PS 溶液和0.03 g/L Cr2O3-BC 后，调节空气摇床温度 25，并于180 r/min 下进行反应。在特定的反应时间点（0、5、10、15、20、25 和 30 min），取 1 mL 上清液用 0.22 m聚醚砜滤膜过滤，采用紫外可见分光光度计对溶液2第 4 期唐余玲，等：含铬革屑生物炭活化过硫酸盐降解亚甲基蓝的 MB 浓度进行测定（=664 nm）。1.5 抗干扰性能测试取 200 mL MB 溶液（20 mg/L）于 500 mL 锥形瓶中，用 NaOH（0.1 mol/L）或 H2SO4（0.1 mol/L）调节pH 为 7，分别加入一定浓度的 Cl-、NO3-、HCO3-和HA 摇晃均匀。随后，加入 2.0 mmol/L PS 溶液和0.03 g/L Cr2O3-BC 后